磷矿净化脱镁的研究

1 5h ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ本吻合。
3 3 反应 pH 值对 M gO 的脱除率与 P2 O 5 损失率 的影响
表 4 M gO 的脱除率与 P2 O5 损失率随反应 pH 的变化
反应 pH
20 25 30 35 40 45
MgO 的脱除率( % )
81 12 73 64 66 59 62 78 54 53 50 28
从表 2 可以看出, 随着反应温度 的升高, M gO 的脱除率以及 P2 O5 损失率逐渐加大。根据反应动 力学方程式 r = k e , ( - E/ RT ) 这是由于升高温 度加快
了化学反应速度的缘故。有必要升高反应温度, 加 快分子运动的速率, 使反应物分子发生有效碰撞的 机率增大, 有利于反应进行。同时温度的升高, H + 分解磷矿的速度加快, 增大了 P2 O 5 的损失。从表中 看出, 反应温度在 40 ∋ 1 前 M gO 的脱除率增长得 较快, P2 O 5 损失率基本以相同的速率增长。反应温 度在 40 以后 M gO 的脱除率增长缓慢, P2 O 5 损失 率则增长较快, 所以反应温度在 40 ∋ 1 是比较理 想的选择。 3 2 反应时间对 Mg O 的脱除率与 P 2 O 5 损失率的 影响
第5期
磷矿净化脱镁的研究
3
磷矿净化脱镁的研究
何光洪 党压固 ( 四川大学化学工程学院, 成都, 610065)
赵浪 ( 成都川科化工有限公司, 成都, 610065)
摘要 研究了用稀硫酸对原磷矿进行预处理脱 M g, 得出脱除磷矿中 M g 的最佳工艺条件: 反应温度 为 40 、反应时间为 2h、pH 为 3 5。在此条件下 M gO 的脱除率为 50 80% , P2 O5的损失率为 2 3% 。中试结果与小试基本吻合, 处理一吨 P2O 5原矿成本仅为 18 70 元, 具有良好的经济效益。 关键词: 磷矿 净化 脱镁 中试
脱镁矿浆( % )
29 40 0 70 0 96 1 49 41 98
效果( % )
2 97 56 00 20 66 2 61 1 41
注: 表格中的效果是指 P2O 5 的损失率以 及 M gO 、A l2 O 3、Fe2 O3 及
C aO 的脱除率。
表 6 第二组中试数据
含量
组成 P2 O 5 MgO
4 中试情况介绍及技术经济分析
4 1 中试情况介绍
该工艺中试在四川川恒化工有限公司二分厂一
车间脱硫槽中进行。脱硫槽体积为 17 8m 3, 选择三
组典型数据于表 5、6、7。
表 5 第一组中试数据
含量
组成 P2 O 5 MgO A l2 O3 F e2 O3 CaO
原矿浆( % )
30 30 29 4 1 21 1 53 42 58
P2 O5 损失率( %)
3 69 2 36 1 94 1 23 1 02 0 78
在控制反应温度为 40 ∋ 1 、反应时间为 2h 及
第5期
磷矿净化脱镁的研究
5
液固比 L / S= 3 0 的条件下, 验证上 面选定 的 pH 值。分别控制反应体 系 pH 为 2 0、2 5、3 0、3 5、 4 0、4 5, 其处理结果见表 4。
原矿浆( % )
30 45 1 96
脱镁矿浆( % )
29 74 0 95
效果( % )
2 33 51 50
A l2 O3 F e2 O3 CaO
2 17 2 52 43 28
0 71 2 19 42 59
67 28 13 10 1 59
含量
组成 P2 O 5 MgO A l2 O3 F e2 O3 CaO
2 2 1 原料 磷矿: 四川金河磷矿, 粒径 80% 为 100 目, 其化
4
四川化工
第 8 卷 2005 年第 5 期
学组成见表 1; 活化剂: 成都川科化工有限公司生产。
表 1 四川金河原磷矿的化学组成
成分
P 2 O5 CaO MgO F e2O 3 A l2O 3
含量( w t% )
30 52 42 56 2 86 2 19 1 64
表 7 第三组中试数据
原矿浆( % )
30 74 1 41 1 55 2 51 44 00
脱镁矿浆( % )
29 95 0 26 0 43 1 20 43 59
效果( % )
2 57 81 60 72 26 52 19 0 94
由中试的三组数据得出, Mg O 的平均脱除率为
66 4% ; P2 O 5 的损失率平均为 2 62% ; A l2 O 3 平均脱 除率为 53 40% ; F e2 O3平均脱除率为 22 63% ; CaO 平均脱除率为 1 31% 。数据波动小, 结果与小试基 本吻合。脱镁所用浓硫酸为 124kg/ t P2 O 5, 硫酸主 要消耗于和磷矿中的碳酸盐反应, 将磷矿中的 Ca CO3 转化为 CaSO 4。当在湿法磷酸生产时分解经过 预处理的磷矿硫酸消耗将相应降低。根据计算, 分 解 1t P2 O5 将 少 消耗 浓 硫 酸 97kg。则 预 处 理 1t P2 O5 实际消耗 27kg 浓硫酸, 和预处理前的磷矿相 比, 处理后各有害杂质都有所 降低, 特 别是镁的含 量。母液中的磷 可以回 收, 按平均 2 50% 回 收利 用。
由表 4 可知, 随着 pH 的增大, M g O 的 脱除率 与 P2O 5损失率逐渐下降。当 pH 值< 2 15 时, 磷矿 中的氟磷酸 钙与白 云石同 时与 稀硫 酸发 生反应, Mg O 的脱除率比较高, 但磷矿粉预处理 P 2 O 5 损失 较大。pH 值> 3 5 时, 硫酸与白云石反应慢, M gO 的脱除率低。从表 4 看出, pH 在 3 5 前 M gO 的脱 除率基本以相同的速率下降, P2 O5 损失率下降得很 快; pH 在 3 5 后 M gO 的脱除率与 P2 O 5 损 失率下 降速率减缓。pH 在 3 5 时 M gO 的脱除率 超过期 望的 60% , P 2O 5损失率也较低。所以控制反应 pH 在 3 5 比较理想, 这与理论设定值基本吻合。
1前言
2 1 脱除原理
截止 2003 年 底, 我 国磷 矿 资 源 探 明 储 量 约 16G t , 其中富矿约占 8% [ 1] 。原磷矿多为难 选的中 低品位的胶磷矿, 矿物颗粒细、嵌布紧密, M g 等杂 质含 量 偏 高。 如 四 川 清 平 原 矿 中 M gO 含 量 为 7 14% , 湖南洗溪原 矿中 M gO 含 量为 6 65% 。在 湿法磷酸生产过程中, 磷矿中的主要杂质 Mg 、Fe、 Al 被带入磷酸, 这些有害杂质不仅影响湿法磷酸的 生产[ 2] , 而且对磷酸深加工经济技术指标也有明显 的影响[ 3] 。目前磷矿脱镁方法主要是浮选、反浮选, 但很难将 M gO 的含量降到 1% 以下, 而且 P2 O 5 的 损失在 5% 以上, 设备投资巨大。另外, 也有报道采 用化学方法对磷矿脱 M g 进行了研究[ 4, 5, 6] 。本文研 究了采用稀硫酸对原磷矿预处理脱镁化学方法的工 艺。处理后显著降低了磷矿中 M g 的含量, 特别是 对于高含量 M g 磷矿效果明显; 同时降低了 Al、F e 和碳酸盐的含量。处理后的精矿在湿法生产中明显 改善了起泡现象以及过滤性能, 提高了整个装置的 生产能力和劳动生产率, 降低了生产成本, 增加了企 业经济效益。
应平衡。在反应进行 2h 前, M g O 的脱除率增长得
很快, 2h 后, Mg O 的脱除率增长渐渐缓慢, 而 P2 O5 的损失率则一直以基本相同的速率在增加。过长的
反应时间不但会增加能量消耗, 降低劳动生产率, 也 增大了 P2 O5 的损失率, 而且对 M gO 的脱除率贡献 不大。因此以反应时间 2h 比较理想, 与初步设定的
磷矿 中 M gO 含 量采 用 EDT A 容 量 法 测定; Fe2O3和 Al2O3 的含量采用分 光光度法测定; P2 O5 的含量采用喹钼磷酮沉淀法测定。
3 结果与讨论
3 1 反应温度对 M gO 的脱除率与 P2 O5 损失率的 影响
碳酸的 pka1为 6 35, 磷酸的 pka1为 2 15, 两者 pka1值相差 4 2。当反应体系中 pH < 2 15 时, 硫酸 不仅与 CaCO 3 % M gCO 3 反应, 还会和 Ca5 F ( P O4 ) 3 反应, 增大了 P2 O5 的损失。当 pH > 2 15 时, 硫酸 主要与白云石反应, P2 O 5 损失率较小。因此首先根 据磷酸的 pka1 控制反应体系 pH 值为 3, 反应时间 设为 1 5h, 磷矿矿浆液固比( 质量比) L / S= 3 0, 稀 硫酸加入量以反应体系中所控制的 pH 值为准。设 定反应温度分别为 20 ∋ 1 、30 ∋ 1 、40 ∋ 1 、50 ∋ 1 、60 ∋ 1 , 其处理结果见表 2。
在控制反应体系 pH 值为 3、液固比 L / S= 3 0、 反应温度为 40 ∋ 1 的 条件 下, 选择 反 应时 间为 1 0h、1 5h、2 0h、2 5h、3 0h, 其处理结果见表 3。
表 3 MgO 的脱除率与 P2 O5损失率随反应时间的变化
反应时间( )
10 15 20 25 30
细孔隙渗透至白云石微粒表面参加反应, 以达到分 解 Ca % M g( CO3 ) 2、脱除 M g 的目的。预处理过程 中, 稀硫酸中 的 H + 首先使磷矿中 的 CaCO3 % M g CO3 分解, 同时还会和 Fe2 O 3 、A l2 O3 发生反应, 其反 应如下[ 7] :
Ca % M g( CO 3 ) 2 + 2H 2 SO 4 = CaSO 4 + M g SO 4
2 2 2 实验过程 在 250m L 三口烧瓶( 带有搅拌, 温度由电热恒
温水浴控制) 中加入定量的水和磷矿粉, 边搅拌边缓 慢加热, 同时滴加添加了活化剂的稀硫酸, 通过滴加 量来控制一定的 H+ 浓度和温度, 到一定时间, 停止 反应。过滤, 滤饼烘干后检测 M gO 与 P2 O5的含量。 2 2 3 分析方法
表 2 M gO 的脱除率与 P2O5 损失率随反应温度的变化
反应温度( )
20 ∋ 1 30 ∋ 1 40 ∋ 1 50 ∋ 1 60 ∋ 1
MgO 的脱除率( % )
51 28 66 42 80 16 84 73 89 91
P2O5 的损失率( % )
1 06 1 39 1 87 2 58 3 46
Ca5 F ( PO 4 ) 3 + 5H 2 SO 4 + 10H 2 O = 3H 3 PO4 +
5CaSO4 % 2H 2 O+ H F &
( 4)
预处理脱 Mg 后, 过滤分离得到的母液中, 含有
的 P 2O5 、M g、A l、Fe, 可以添加石灰中和制肥料。
2 2 实验部分
基金项目: 国家! 十一五∀ 攻关项目:# 西部中低品位磷 矿资源 高值利用关键技术研究∃ 的子项目
2 实验原理与过程
天然磷矿石分为磷灰石和磷块岩两大类, 它们
的主要成份都是氟磷酸钙[ Ca5 F ( P O4 ) 3 ] , 磷矿中的 镁基本是以白云石( CaCO 3 % Mg CO3 ) 的形式存在。
利用在弱酸介质稀硫酸中 CaCO3 、M gCO 3的反应活 性远大于氟磷酸钙的特性, 使 H + 通过磷矿颗粒微
MgO 的脱除率( % )
52 86 60 12 69 88 72 25 79 21
P2 O5 的损失率( % )
0 97 1 35 1 68 2 03 2 34
从表 3 可以看出, 随着反 应时间的增加, M gO
的脱除率以及 P2 O 5 损失率逐渐增大。反应时间太 少, 尽管 P2 O 5 损失率小, 但 M g 脱除率很低。一定 的反应时间有助于反应的充分进行, 有利于达到反
+ 2H 2 O + 2CO 2 &
( 1)
F e2 O3 + 3H 2 SO 4 = Fe2 ( SO 4 ) 3 + 3H 2 O
( 2)
A l2 O3 + 3H 2 SO 4 = A l2 ( SO 4 ) 3 + 3H 2 O
( 3)
而氟磷酸钙虽然由于其结构与反应活性的原因
很少参与反应, 但在用稀硫酸洗涤脱 M g 过程中还 是有少量被硫酸分解[ 7] 。