有机化学 第八章 对映异构(1)
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手 性 碳 的 判 断 (★ )
H CH 3
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
13
2. 分子手性的判断(★)
方法：考察分子的对称因素
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ 任何一个能把分子分割为 物体与镜像关系的两部分 的平面，或一个分子的所 有原子都在同一平面里。
具有对称面的分子为 对称分子，没有手性。
t：温度；：光波长；
c：样品浓度(g/mL) ； l: 样品管长度 (dm)
◆ 比旋光度是手性分子的一个物理常数。
30
二、旋光仪和比旋光度
手性分子“电影”将成为现实 手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光发生不同的相互 作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构。能够以可 分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学的发展，使人们有 可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行 直接对比分析。Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及 非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通 过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到。这意味
顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子
从观察者看
偏光向 左偏转 左旋
25
电子与右旋偏光 的作用强烈
左旋偏光传 播速度较快
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
●旋光物质
右旋体(Dextrorotatory ) －顺时针(＋) 左旋体(Levorotatory ) －逆时针 (－)
入射光方向 左旋 右旋
1. 对映体
氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手 性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。
34
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同 乳酸 肌肉中：(＋) 乳酸 蔗糖发酵: (－)乳酸
治疗柏金森病药物:多巴(Dopa)(手性药物)
HO H HO
(+)-多巴 无生理活性
COOH HOOC NH2 H2N H
OH
OH
（-）-多巴 抗柏金森病
35
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同
36
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
2. 外消旋体
等量的右旋体和左旋体的混合物，用(±)表示。 外消旋体无旋光性; 外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同
外，其它物理性质也不相同。化学性质基本相同。
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC [a]D=+3.82 pKa=3.79(25oC) (R)-(-)-乳酸 mp 53oC [a]D=-3.82 pKa=3.79(25oC) ()-乳酸 mp 18oC [a]D=0 pKa=3.86(25oC)
H C Cl C
H Cl
14
2. 分子手性的判断(★)
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
苯或环己烷分子有多少个对称面？
7
15
2. 分子手性的判断(★)
(2) 对称中心 ( center of symmetry )－i 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达 到相同的基团，则该中心点是对称中心。
●特点：
结构：镜影与实物关系
a a
内能：内能相同。
物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 旋光能力相同，旋光方向相反。
26
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
mp 53oC 外消旋乳酸
CH 3
()-乳酸 mp 18oC
：
1
不可食用蜗牛(左手性)
Cristina Grande和 Nipam Patel发现，蜗牛手性是由一个以 其在脊椎动物左-右非对称性中的作用而知名的基因“nodal” 调控。－－ Nature 457, 1007-1011 (19 February 2009)
11
1. 手性(Chial )
(2)手性分子(chiral molecule)：不能与 镜像重合的分子(或具有手性的分子)。
旋光产生的根本原因是入射光的左、右 圆偏光成分在介质中的传播速度不同
分子极化率
24
一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
旋光产生的根本原因是入 射光的左、右圆偏光成分 在介质中的传播速度不同
分子极化率
形成类似于 螺旋形弹簧 的螺纹分子
受平面偏振光照射 对着入射光方向
光方向相反，但旋光能力相同； 凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小 )， 而非手性分子则没有旋光性。
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (The Polarimeter)
28
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (polarimeter)
起偏镜 样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光 光平面旋转
着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子
电影”很快就可能成为现实。 ----Nature 458 (19 Mar 2009)
31
8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象 一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (1) 理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。
对映异构体 非手性环境(对称环境): 物理性质和化学性质相同;
手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂): 物化性质表 现出明显的差别。
32
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体
33
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
Cl F H HP H Cl
H F
具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。
16
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 分子围绕通过分子中
Cl H C H C Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
n＝360 / 旋转度数
。
心、并且垂直于分子 所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原 来的分子重合，此直 线为n重对称轴。
背景
同分异构现象 醇、酚、醚
饱和烃
不饱和烃 芳香烃
醛酮
有机化合物
羧酸
羧酸衍生物
卤代烃
含氮化合物
同分异构的分类
同分异构
构造异构
碳链 位置 官能团 构型
立体异构
构象 顺反，Z/E 对映
立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构体。
新结构高性能多孔催化 材料创制的基础研究
(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜
像又不能重叠的异构体。
DNA双螺旋结构 (右手性) 乳酸(2-羟基丙酸)
＊
＊
12
1. 手性(Chial )
(4)手性碳(不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子上连有互
不相同的四个原子或原子团，用*表示。
含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。
左手性：用learus或者L表示 右手性：用dexter或者D表示
右旋 (右手性)
左旋(左手性)
9
1. 手性(Chial )
飓风“迪安”卫星图(右手 性) 美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布)
常青油麻藤 (右手性)
珍贵的法螺贝(左手性 ) 10
1. 手性(Chial )
20000
可食用蜗牛(右手性)
Cl C C Cl C Cl H C H H Cl C
CH3 CH3
Cl
HH Cl Cl
C H C Cl
Cl C H C
Cl H
Cl
Cl H C
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
enantiomers enantiomers enantiomers 有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
第七章 对映异构
Enantiomerism
对映异构现象的发现
1808年 1815年
法国物理学家马吕斯(Etienne Louis Malus) 通过方解 石晶体的研究发现了偏振光现象； 法国物理学家比奥(Jean-Baptiste Biot) 发现旋光性； 酒 石 酸 的 重 结 晶 实 验
2. 旋光度(α)
影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等
29
二、旋光仪和比旋光度
3. 比旋光度 (Specific Rotation) ◆ 条件 T=20℃，钠光(用D表示, 589 nm)，c = 1g · mL－1，L= 1dm
◆ 公式
t [a
Байду номын сангаас
a cl
a：旋光度；[a]：比旋光度；
巴斯德 Louis Pasteur (1822－1895) 法国生物学家
8.1 手性和对映体
生 活 中 的 镜 像 (1)
井冈山风景
冰蚀湖
桂林风情
沙漠胡杨
7
8.1 手性和对映体
生活中的镜像 (2)
左右手互为镜象
左手和右手不能叠合
8
1. 手性(Chial )
(1)手性：物质分子和它的镜像不能重合，这种特征称为手性。 手性和手性物质
18
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 反-1, 2-二氯环丙烷
180°
有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
19
2. 分子手性的判断(★) 小结
对称轴 判断依据 非手性分子
不能作为判断分子有无手性的标准 分子在结构上即无对称面，也无对称中心 分子在结构上有对称面，或对称中心 必有互为镜像的对映体 是存在对映体的必要和充分条件
20
手性分子
分子的手性
2. 分子手性的判断 ★
判断下列分子是否具有手性？
Question
Cl C H A
CH 3
H C Cl
CH 3
H C Cl B
CH 3
H C Cl
C
D
CH 3
21
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 一对对映体的物理性质 物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光本领 / mL· g-1· dm-1 (+)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395 +13.9 (-)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395
分子具有对称轴，
B
F F
C4
C5
同时有对称面或对称 中心，没有手性。
17
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 2, 3-二氯丁烷
CH3 CH CH 33 C H Cl Cl C C C H H Cl C C CH3 CH CH 33
CH3 CH3 CH3 H H Cl H H° 180
37
二、构型的表示方法
1. 对映异构体构型的标记
CH3
透视式
－13.9
22
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一个平面上振动的光。
偏振光的形成
偏振光的旋转
23
一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
非手性分子：无旋光性
手性分子：旋光性
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
(R)-(-)-乳酸
[a]D ＝ +3.82
pKa=3.79(25oC)
15
[a]D ＝ -3.82
pKa=3.83(25oC)
15
[a]D＝ 0
pKa=3.86(25oC)
27
15
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
对映体是一对相互对映的手性分子，它们都有旋光性，旋
4
对映异构现象的发现
1848年
法国生物学家Lowis Pasteur (巴斯德)发现对映异构；
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 酒石酸钠铵晶体
5
法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。 1847年获博士学位。1849年任施特拉斯堡大学化学教 授。 1848 年， 26 岁的巴斯德首次把外消旋体拆分。在放 大镜下小心地用镊子把酒石酸盐外消旋体分离出两种晶 体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他用木材制作了晶 体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系。 1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有 左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。 他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝 尔提出了碳的正四面体的概念。 1854年发明加温至50℃以杀死杂菌、防止酒变酸的方 法，世称“巴斯德消毒法”，消毒牛奶瓶纸盖上面的 “消毒”二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德。
H CH 3
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
13
2. 分子手性的判断(★)
方法：考察分子的对称因素
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ 任何一个能把分子分割为 物体与镜像关系的两部分 的平面，或一个分子的所 有原子都在同一平面里。
具有对称面的分子为 对称分子，没有手性。
t：温度；：光波长；
c：样品浓度(g/mL) ； l: 样品管长度 (dm)
◆ 比旋光度是手性分子的一个物理常数。
30
二、旋光仪和比旋光度
手性分子“电影”将成为现实 手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光发生不同的相互 作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构。能够以可 分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学的发展，使人们有 可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行 直接对比分析。Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及 非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通 过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到。这意味
顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子
从观察者看
偏光向 左偏转 左旋
25
电子与右旋偏光 的作用强烈
左旋偏光传 播速度较快
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
●旋光物质
右旋体(Dextrorotatory ) －顺时针(＋) 左旋体(Levorotatory ) －逆时针 (－)
入射光方向 左旋 右旋
1. 对映体
氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手 性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。
34
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同 乳酸 肌肉中：(＋) 乳酸 蔗糖发酵: (－)乳酸
治疗柏金森病药物:多巴(Dopa)(手性药物)
HO H HO
(+)-多巴 无生理活性
COOH HOOC NH2 H2N H
OH
OH
（-）-多巴 抗柏金森病
35
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同
36
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
2. 外消旋体
等量的右旋体和左旋体的混合物，用(±)表示。 外消旋体无旋光性; 外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同
外，其它物理性质也不相同。化学性质基本相同。
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC [a]D=+3.82 pKa=3.79(25oC) (R)-(-)-乳酸 mp 53oC [a]D=-3.82 pKa=3.79(25oC) ()-乳酸 mp 18oC [a]D=0 pKa=3.86(25oC)
H C Cl C
H Cl
14
2. 分子手性的判断(★)
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
苯或环己烷分子有多少个对称面？
7
15
2. 分子手性的判断(★)
(2) 对称中心 ( center of symmetry )－i 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达 到相同的基团，则该中心点是对称中心。
●特点：
结构：镜影与实物关系
a a
内能：内能相同。
物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 旋光能力相同，旋光方向相反。
26
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
mp 53oC 外消旋乳酸
CH 3
()-乳酸 mp 18oC
：
1
不可食用蜗牛(左手性)
Cristina Grande和 Nipam Patel发现，蜗牛手性是由一个以 其在脊椎动物左-右非对称性中的作用而知名的基因“nodal” 调控。－－ Nature 457, 1007-1011 (19 February 2009)
11
1. 手性(Chial )
(2)手性分子(chiral molecule)：不能与 镜像重合的分子(或具有手性的分子)。
旋光产生的根本原因是入射光的左、右 圆偏光成分在介质中的传播速度不同
分子极化率
24
一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
旋光产生的根本原因是入 射光的左、右圆偏光成分 在介质中的传播速度不同
分子极化率
形成类似于 螺旋形弹簧 的螺纹分子
受平面偏振光照射 对着入射光方向
光方向相反，但旋光能力相同； 凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小 )， 而非手性分子则没有旋光性。
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (The Polarimeter)
28
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (polarimeter)
起偏镜 样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光 光平面旋转
着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子
电影”很快就可能成为现实。 ----Nature 458 (19 Mar 2009)
31
8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象 一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (1) 理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。
对映异构体 非手性环境(对称环境): 物理性质和化学性质相同;
手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂): 物化性质表 现出明显的差别。
32
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体
33
一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
Cl F H HP H Cl
H F
具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。
16
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 分子围绕通过分子中
Cl H C H C Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
n＝360 / 旋转度数
。
心、并且垂直于分子 所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原 来的分子重合，此直 线为n重对称轴。
背景
同分异构现象 醇、酚、醚
饱和烃
不饱和烃 芳香烃
醛酮
有机化合物
羧酸
羧酸衍生物
卤代烃
含氮化合物
同分异构的分类
同分异构
构造异构
碳链 位置 官能团 构型
立体异构
构象 顺反，Z/E 对映
立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构体。
新结构高性能多孔催化 材料创制的基础研究
(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜
像又不能重叠的异构体。
DNA双螺旋结构 (右手性) 乳酸(2-羟基丙酸)
＊
＊
12
1. 手性(Chial )
(4)手性碳(不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子上连有互
不相同的四个原子或原子团，用*表示。
含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。
左手性：用learus或者L表示 右手性：用dexter或者D表示
右旋 (右手性)
左旋(左手性)
9
1. 手性(Chial )
飓风“迪安”卫星图(右手 性) 美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布)
常青油麻藤 (右手性)
珍贵的法螺贝(左手性 ) 10
1. 手性(Chial )
20000
可食用蜗牛(右手性)
Cl C C Cl C Cl H C H H Cl C
CH3 CH3
Cl
HH Cl Cl
C H C Cl
Cl C H C
Cl H
Cl
Cl H C
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
enantiomers enantiomers enantiomers 有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
第七章 对映异构
Enantiomerism
对映异构现象的发现
1808年 1815年
法国物理学家马吕斯(Etienne Louis Malus) 通过方解 石晶体的研究发现了偏振光现象； 法国物理学家比奥(Jean-Baptiste Biot) 发现旋光性； 酒 石 酸 的 重 结 晶 实 验
2. 旋光度(α)
影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等
29
二、旋光仪和比旋光度
3. 比旋光度 (Specific Rotation) ◆ 条件 T=20℃，钠光(用D表示, 589 nm)，c = 1g · mL－1，L= 1dm
◆ 公式
t [a
Байду номын сангаас
a cl
a：旋光度；[a]：比旋光度；
巴斯德 Louis Pasteur (1822－1895) 法国生物学家
8.1 手性和对映体
生 活 中 的 镜 像 (1)
井冈山风景
冰蚀湖
桂林风情
沙漠胡杨
7
8.1 手性和对映体
生活中的镜像 (2)
左右手互为镜象
左手和右手不能叠合
8
1. 手性(Chial )
(1)手性：物质分子和它的镜像不能重合，这种特征称为手性。 手性和手性物质
18
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 反-1, 2-二氯环丙烷
180°
有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
19
2. 分子手性的判断(★) 小结
对称轴 判断依据 非手性分子
不能作为判断分子有无手性的标准 分子在结构上即无对称面，也无对称中心 分子在结构上有对称面，或对称中心 必有互为镜像的对映体 是存在对映体的必要和充分条件
20
手性分子
分子的手性
2. 分子手性的判断 ★
判断下列分子是否具有手性？
Question
Cl C H A
CH 3
H C Cl
CH 3
H C Cl B
CH 3
H C Cl
C
D
CH 3
21
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 一对对映体的物理性质 物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光本领 / mL· g-1· dm-1 (+)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395 +13.9 (-)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395
分子具有对称轴，
B
F F
C4
C5
同时有对称面或对称 中心，没有手性。
17
2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 2, 3-二氯丁烷
CH3 CH CH 33 C H Cl Cl C C C H H Cl C C CH3 CH CH 33
CH3 CH3 CH3 H H Cl H H° 180
37
二、构型的表示方法
1. 对映异构体构型的标记
CH3
透视式
－13.9
22
8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一个平面上振动的光。
偏振光的形成
偏振光的旋转
23
一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
非手性分子：无旋光性
手性分子：旋光性
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
(R)-(-)-乳酸
[a]D ＝ +3.82
pKa=3.79(25oC)
15
[a]D ＝ -3.82
pKa=3.83(25oC)
15
[a]D＝ 0
pKa=3.86(25oC)
27
15
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
对映体是一对相互对映的手性分子，它们都有旋光性，旋
4
对映异构现象的发现
1848年
法国生物学家Lowis Pasteur (巴斯德)发现对映异构；
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 酒石酸钠铵晶体
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法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。 1847年获博士学位。1849年任施特拉斯堡大学化学教 授。 1848 年， 26 岁的巴斯德首次把外消旋体拆分。在放 大镜下小心地用镊子把酒石酸盐外消旋体分离出两种晶 体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他用木材制作了晶 体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系。 1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有 左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。 他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝 尔提出了碳的正四面体的概念。 1854年发明加温至50℃以杀死杂菌、防止酒变酸的方 法，世称“巴斯德消毒法”，消毒牛奶瓶纸盖上面的 “消毒”二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德。