有机化学 第八章 对映异构(1)

顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子
从观察者看
偏光向 左偏转 左旋
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电子与右旋偏光 的作用强烈
左旋偏光传 播速度较快
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
●旋光物质
右旋体(Dextrorotatory ) －顺时针(＋) 左旋体(Levorotatory ) －逆时针 (－)
入射光方向 左旋 右旋
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手性分子
分子的手性
2. 分子手性的判断 ★
判断下列分子是否具有手性？
Question
Cl C H A
CH 3
H C Cl
CH 3
H C Cl B
CH 3
H C Cl
C
D
CH 3
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8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 一对对映体的物理性质 物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光本领 / mL· g-1· dm-1 (+)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395 +13.9 (-)-2-丁醇 99.5 0.8080 1.395
左手性：用learus或者L表示 右手性：用dexter或者D表示
右旋 (右手性)
左旋(左手性)
9
1. 手性(Chial )
飓风“迪安”卫星图(右手 性) 美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布)
常青油麻藤 (右手性)
珍贵的法螺贝(左手性 ) 10
1. 手性(Chial )
20000
可食用蜗牛(右手性)
对映异构体 非手性环境(对称环境): 物理性质和化学性质相同;
手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂): 物化性质表 现出明显的差别。
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一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体
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一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜
像又不能重叠的异构体。
DNA双螺旋结构 (右手性) 乳酸(2-羟基丙酸)
＊
＊
12
1. 手性(Chial )
(4)手性碳(不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子上连有互
不相同的四个原子或原子团，用*表示。
含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。
4
对映异构现象的发现
1848年
法国生物学家Lowis Pasteur (巴斯德)发现对映异构；
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 酒石酸钠铵晶体
5
法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。 1847年获博士学位。1849年任施特拉斯堡大学化学教 授。 1848 年， 26 岁的巴斯德首次把外消旋体拆分。在放 大镜下小心地用镊子把酒石酸盐外消旋体分离出两种晶 体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他用木材制作了晶 体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系。 1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有 左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。 他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝 尔提出了碳的正四面体的概念。 1854年发明加温至50℃以杀死杂菌、防止酒变酸的方 “消毒”二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德。
HO H HO
(+)-多巴 无生理活性
COOH HOOC NH2 H2N H
OH
OH
（-）-多巴 抗柏金森病
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一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同
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一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
光方向相反，但旋光能力相同； 凡是手性分子都具有旋光性 (有些手性分子旋光度很小 )， 而非手性分子则没有旋光性。
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (The Polarimeter)
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二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪 (polarimeter)
起偏镜 样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光 光平面旋转
第七章 对映异构
Enantiomerism
对映异构现象的发现
1808年 1815年
法国物理学家马吕斯(Etienne Louis Malus) 通过方解 石晶体的研究发现了偏振光现象； 法国物理学家比奥(Jean-Baptiste Biot) 发现旋光性； 酒 石 酸 的 重 结 晶 实 验
背景
同分异构现象 醇、酚、醚
饱和烃
不饱和烃 芳香烃
醛酮
有机化合物
羧酸
羧酸衍生物
卤代烃
含氮化合物
同分异构的分类
同分异构
构造异构
碳链 位置 官能团 构型
立体异构
构象 顺反，Z/E 对映
立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构体。
新结构高性能多孔催化 材料创制的基础研究
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二、构型的表示方法
1. 对映异构体构型的标记
CH3
透视式
手 性 碳 的 判 断 (★ )
H CH 3
H N
*
CH 2 CH 2
CH 3
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2. 分子手性的判断(★)
方法：考察分子的对称因素
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ 任何一个能把分子分割为 物体与镜像关系的两部分 的平面，或一个分子的所 有原子都在同一平面里。
具有对称面的分子为 对称分子，没有手性。
－13.9
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8.2 对映异构体的物理性质－光学活性
一、平面偏振光和旋光性
1. 偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一个平面上振动的光。
偏振光的形成
偏振光的旋转
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一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
非手性分子：无旋光性
手性分子：旋光性
t：温度；：光波长；
c：样品浓度(g/mL) ； l: 样品管长度 (dm)
◆ 比旋光度是手性分子的一个物理常数。
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二、旋光仪和比旋光度
手性分子“电影”将成为现实 手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光发生不同的相互 作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构。能够以可 分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学的发展，使人们有 可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行 直接对比分析。Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及 非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通 过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到。这意味
Cl F H HP H Cl
H F
具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。
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2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 分子围绕通过分子中
Cl H C H C Cl
180°
Cl H
C C
H Cl
n＝360 / 旋转度数
。
心、并且垂直于分子 所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原 来的分子重合，此直 线为n重对称轴。
着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子
电影”很快就可能成为现实。 ----Nature 458 (19 Mar 2009)
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8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象 一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (1) 理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。
2. 旋光度(α)
影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等
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二、旋光仪和比旋光度
3. 比旋光度 (Specific Rotation) ◆ 条件 T=20℃，钠光(用D表示, 589 nm)，c = 1g · mL－1，L= 1dm
◆ 公式
t [a
a cl
a：旋光度；[a]：比旋光度；
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
(R)-(-)-乳酸
[a]D ＝ +3.82
pKa=3.79(25oC)
15
[a]D ＝ -3.82
pKa=3.83(25oC)
15
[a]D＝ 0
pKa=3.86(25oC)
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15
一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
对映体是一对相互对映的手性分子，它们都有旋光性，旋
1. 对映体
氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手 性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。
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一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate)
1. 对映体 (2) 生理生化活性：不同 乳酸 肌肉中：(＋) 乳酸 蔗糖发酵: (－)乳酸
治疗柏金森病药物:多巴(Dopa)(手性药物)
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2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 反-1, 2-二氯环丙烷
180°
有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
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2. 分子手性的判断(★) 小结
对称轴 判断依据 非手性分子
不能作为判断分子有无手性的标准 分子在结构上即无对称面，也无对称中心 分子在结构上有对称面，或对称中心 必有互为镜像的对映体 是存在对映体的必要和充分条件
巴斯德 Louis Pasteur (1822－1895) 法国生物学家
8.1 手性和对映体
生 活 中 的 镜 像 (1)
井冈山风景
冰蚀湖
桂林风情
沙漠胡杨
7
8.1 手性和对映体
生活中的镜像 (2)
左右手互为镜象
左手和右手不能叠合
8
1. 手性(Chial )
(1)手性：物质分子和它的镜像不能重合，这种特征称为手性。 手性和手性物质
●特点：
结构：镜影与实物关系
a a
内能：内能相同。
物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 旋光能力相同，旋光方向相反。
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一、平面偏振光和旋光性
3. 旋光物质
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH
mp 53oC 外消旋乳酸
CH 3
()-乳酸 mp 18oC
分子具有对称轴，
B
F F
C4
C5
同时有对称面或对称 中心，没有手性。
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2. 分子手性的判断(★)
(3) 对称轴( axis of symmetry ) －Cn 例: 2, 3-二氯丁烷
CH3 CH CH 33 C H Cl Cl C C C H H Cl C C CH3 CH CH 33
CH3 CH3 CH3 H H Cl H H° 180
2. 外消旋体
等量的右旋体和左旋体的混合物，用(±)表示。 外消旋体无旋光性; 外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同
外，其它物理性质也不相同。化学性质基本相同。
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC [a]D=+3.82 pKa=3.79(25oC) (R)-(-)-乳酸 mp 53oC [a]D=-3.82 pKa=3.79(25oC) ()-乳酸 mp 18oC [a]D=0 pKa=3.86(25oC)
：
1
不可食用蜗牛(左手性)
Cristina Grande和 Nipam Patel发现，蜗牛手性是由一个以 其在脊椎动物左-右非对称性中的作用而知名的基因“nodal” 调控。－－ Nature 457, 1007-1011 (19 February 2009)
11
1. 手性(Chial )
(2)手性分子(chiral molecule)：不能与 镜像重合的分子(或具有手性的分子)。
H C Cl C
H Cl
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2. 分子手性的判断(★)
(1) 对称面 ( plane of symmetry ) －σ
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
苯或环己烷分子有多少个对称面？
7
15
2. 分子手性的判断(★)
(2) 对称中心 ( center of symmetry )－i 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达 到相同的基团，则该中心点是对称中心。
Cl C C Cl C Cl H C H H Cl C
CH3 CH3
Cl
HH Cl Cl
C H C Cl
Cl C H C
Cl H
Cl
Cl H C
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
enantiomers enantiomers enantiomers 有一个二重对称轴C2 分子中不含对称面和对称中心 具有手性
旋光产生的根本原因是入射光的左、右 圆偏光成分在介质中的传播速度不同
分子极化率
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一、平面偏振光和旋光性
2. 旋光性 (Optical activity)
旋光产生的根本原因是入 射光的左、右圆偏光成分 在介质中的传播速度不同
分子极化率
形成类似于 螺旋形弹簧 的螺纹分子
受平面偏振光照射 对着入射光方向