3.4.有限测定数据的统计处理

x u x 0.087% 1.96 0.001%
0.087% 0.002%
（二）已知样本标准偏差S时 有限次测量无法得知 μ 和σ ，测定值
或随机误差也不符合正态分布。为解决计 算误差，1908年 Gosset W S提出有限次 测量的测定值或随机误差符合 t 分布。 定义：
查G值表，P=0.95、n=6时，G表 = 1.82； 因为 G计= G表 =1.82，所以可舍弃 40.02测定值。
问题的提出：
（1）对含量真值为T的某物质进行分析，
得到 x 但 ； x – T ≠ 0 （2）用两种不同的方法、或两台不同的 仪器、或两个不同的实验室对同一样品 进行分析，得到平均值 x1, x2, 但 x1 - x2 ≠ 0； 是由随机误差引起，或存在系统误差？
解：x 40.02 40.12 40.16 40.18 40.18 40.20 40.14
6
S
0.122 0.022 0.022 0.042 0.042 0.062 0.066 6 1
G计
40.14 40.02 1.82 0.066
表3-4 GP,n值表
测定次数 n 置信度（P） 95％ 99％ 测定次数 n 置信度（P） 95％ 99％
3 4 5 6 7 8 9 10 11
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23
1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48
xn xn 1 Q xn x1
或
x2 x1 Q xn x1
（ 4 ）根据测定次数 n 和所要求的置信度 P 查 QP,n值表。 a. 若 Q>QP,n ，则以一定的置信度弃去可疑 值; b.若Q＜QP,n，保留可疑值; 分析化学中通常取0.90的置信度。
n P Q0.9 Q0.95 表3-3 QP,n值表 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
x
tP, f
x s
图3-6 t分布曲线
t 分布是有限测定数据及其随机误差 的分布规律其中纵坐标仍然表示概率密 度值，横坐标则用统计量t值来表示。 在置信度相同时，t分布曲线的形状 随f（f=n-1）而变化。 随着测定次数增多，t分布曲线愈来 愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。 当f→∞时，t分布曲线就与正态分布 曲线合为一体，因此可以认为正态分布 就是t的极限。
t分布曲线下面某区间的面积表示随机误 差在此区间的概率。t值不仅与概率还与测定 次数有关。不同置信度和自由度所对应的t值 见表中。 x 根据定义： t P , f
s
所以： 或：
x tP, f S
S n
x t P , f Sx x t P , f
t值 P f(n-1)
问两组方法之间有无显著性差异？
解： 甲：n = 3, x = 1.24, s = 0.021 乙：n = 4, x = 1.33, s = 0.017 (1) F 检验：
2
F计
S大 0.021 1.53 2 2 S小 0.017
2
查F值表，F表=9.55;
∵F计＜ F表，
∴两组数据的方差无显著性差异。
1.24 1.33
如某克山病区测得11例克山病患者 和13名健康人的血磷值（mmol/L） 如下， 患者：0.84 1.05 1.20 1.20 1.39 1.53 1.67 1.80 1.87 2.07 2.11 健康人：0.54 0.64 0.64 0.75 0.76 0.81 1.16 1.20 1.34 1.35 1.48 1.56 1.87 问该地克山病患者与健康人的血磷 值是否不同？
三.显著性检验 Significant Test
置信度P=0.95，则显著水平α=0.05，即α=1-P。
x T 0
x1 x2 0
显著性 检验 显著性差异 系统误差 校正 非显著性差异 随机误差 正常
（一）样本平均值与真值的比较（t检验法）
x T t Sx
若 t > tP,f ，说明 x 与T之 差已超出随机误差的界限, 存在系统误差。
例题：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数 据，按其大小顺序排列为40.02，40.12， 40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可 疑，判断是否应舍弃？（置性度为95%）。
解：
Q 算
40.12 40.02 0.56 40.20 40.02
查表： n = 6 , Q表 = 0.64 因为： Q计 < Q表； 所以应保留40.02测定值。
解： n1 = 11, x = 1.52, s1 = n2 = 13, x = 1.08, s2 =
1
20. 测定钢中铬的质量分数，5次测定 结果的平均值为1.13%，标准偏差为 0.022%。计算： （1）平均值的标准偏差； （2）μ 的置信区间； （3）如使μ 的置信区间为1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？ 置信度均为0.95。
解：标定3次时，
x 0.2005mol / L, s 0.0004mol / L, 查表t0.95,2 4.30, 故
x tP, f
s 4.30 0.0004 0.2005 0.2005 0.0010 n 3
标定5次时，
x 0.2005mol / L, s 0.0003mol / L, 查表t0.95,4 2.78, 故 s 2.78 0.0003 x tP, f 0.2005 0.2005 0.0004 n 5
说明 x 和T 有显著差异， 此测定有系统误差。
t p，f t0.95,5 2.57
tLeabharlann Baidu算 t表
(二) 两组数据平均值之间的比较（F检验 法和t检验法） 例题：甲、乙二人对同一试样用不同方 法进行测定，得到如下两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22
乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34
（二）格鲁布斯法
（ 1 ）将测定值由小至大按顺序排列， 其中可疑值为x1或xn。 （ 2）计算该组数据的平均值和标准 偏差； （3）计算统计量G；
若x1可疑，
x x1 G s
若xn可疑，
xn x G s
（4）根据事先确定的置信度和测定 次数查表3-4。 a.若G>GP,n，弃去可疑值; b.反之则保留。 在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍 时，由于引入了t分布中最基本的两个参 数 x 和s，故该方法的准确度较Q法高， 因此得到普遍采用。
u
x

x u
x u
置信区间：
x u
由 u 值查概率表可求置信度。（概率）
由于平均值较单次测定值的精密度 更高，因此常用样本平均值来估计真值 所在的范围。此时有 ：
x u x x u

n
在对真值进行区间估计时，置信度 的高低要定得恰当。一般以95%或 90%的把握即可。
解法一：（1）
0.022% 0.01% x n 5


x u （2）已知P=0.95时，根据 x 得钢中铬的质量分数的置信区间为
1.13% 1.96 0.01% 1.13% 0.02%
（3）根据
x u x x u n
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 60 120 ∞
表3-2 tP，f值表（双边） 90% 95% 99%
6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.72 1.70 1.67 1.66 1.64 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23 2.09 2.04 2.00 1.98 1.96 63.66 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.35 3.25 3.17 2.84 2.75 2.66 2.62 2.58
分析结果的表示方法
1.点估计： X 例如： 铁矿石 Fe%= 10.34% 2.区间估计：X ± X 例如： 铁矿石 Fe%=(10.34 ± 0.05)%
3-4 有限测定数据的统计处理
一、置信度与μ的置信区间
1. μ的置信区间: μ值可能存在的范围。 2.置信度: 置信区间包含μ值的概率。
（一） 已知总体标准偏差σ时 根据定义： 所以：
tP , f 0.05 1 n 0.05
查表3-2得知，当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时 2.57 / 6 1 。即至少应平行测定 6 次，才能满足 题中的要求。
二、可疑测定值的取舍 平行测定的数据中，有时会出现一二个 与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或 异常值。 （一）Q检验法 （1）将测定值由小至大按顺序排列，其中可 疑值为x1或xn。 （2）计算测定值的极差：R = xn - x1 （3）计算出统计量Q：
例题:
某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某 样品中CaO的含量，得如下结果： n=6, x = 35.51%, S = 0.05% 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%)
解： 假设： = T
t计算
查表： 比较：
x sx

x s
30.51 30.43 3.9 n 0.05 6
12 13 14 15 16 17 18 19 20
2.29 2.33 2.37 2.41 2.44 2.47 2.50 2.53 2.56
2.55 2.61 2.66 2.71 2.75 2.79 2.82 2.85 2.88
例题：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据， 按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？ （置性度为95%）。
例 3 、测定某试样中 SiO2 质量分数得 s=0.05% 。 若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区 间的置信限 tP, f x Sx 0.05% ，问至少应对试样 平行测定多少次？ s x t P , f 0.05% 解：根据式（3-19）和题设得： n 已知s=0.05%,故：
99.5%
127.32 14.98 7.45 5.60 4.77 4.32 4.03 3.83 3.69 3.58 3.15 (3.01) (2.87) 2.81 2.81
例 2 、标定 HCl 溶液的浓度时，先 标 定 3 次 ， 结 果 为 0.2001mol/L 、 0.2005mol/L 和 0.2009mol/L ；后来又 标 定 2 次 ， 数 据 为 0.2004mol/L 和 0.2006mol/L 。试分别计算 3 次和 5 次 标定结果计算总体平均值 μ 的置信区 间，P=0.95。
例 1 、用标准方法平行测定钢样中磷的质 量分数4次，其平均值为 0.087%。设系统误差 已经消除，且σ =0.002%。（1）计算平均值的 标准偏差；（ 2 ）求该钢样中磷含量的置信区 间。置信度为P=0.95。 解：（1） 0.002% x 0.001% n 4 （2）已知P=0.95时，u=±1.96。根据
（2）t 检验：
t
2 1
x1 x 2 S合
2
n1n 2 n1 n 2
(n1 1) S (n 2 1) S 2 S合 n1 n 2 2
2
(3 1)(0.021) (4 1)(0.017) 0.020 3 4 2
2
3 4 t计 5.90 0.020 3 4 查t值表，f=n1+n2-2=3+4-2=5,P=95%时，t表=2.57 ∵t计＞ t表， ∴方法间存在显著性差异。