第3章 酸碱催化剂及其催化作用 12~13
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酸碱催化剂及其催化作用
酸强度（酸强度函数Ho） Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。
❖ Ho测定方法： （1）指示剂指示的胺滴定法（Hammett指示剂法） （2）气态碱分子吸附-脱附法。
除此外，红外光谱图法
1. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的 变化来测定固体酸表面的酸强度。
O
O Al O L酸中心
O
Al O O- L碱中心
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
酸性强弱与催化反应关系
❖ 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷 基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的 双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。
固体酸的制备技术
❖ TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子 与1个Ti+4配位);
❖ SiO2上氧的配位电荷数是（2/3），1个Si 与4个O相配位， 每个Si-O键上电荷净值为 （4/4）-（2/3）=+1/3
❖ TiO2-SiO2混合物表面呈L酸 性。
ZnO -ZrO2混合物
❖ ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
❖ L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
❖ L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不 具有B酸性。
❖ Ho测定方法： （1）指示剂指示的胺滴定法（Hammett指示剂法） （2）气态碱分子吸附-脱附法。
除此外，红外光谱图法
1. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的 变化来测定固体酸表面的酸强度。
O
O Al O L酸中心
O
Al O O- L碱中心
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
酸性强弱与催化反应关系
❖ 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷 基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的 双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。
固体酸的制备技术
❖ TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子 与1个Ti+4配位);
❖ SiO2上氧的配位电荷数是（2/3），1个Si 与4个O相配位， 每个Si-O键上电荷净值为 （4/4）-（2/3）=+1/3
❖ TiO2-SiO2混合物表面呈L酸 性。
ZnO -ZrO2混合物
❖ ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
❖ L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
❖ L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不 具有B酸性。
《工业催化原理》第3单元 酸碱催化剂及其催化作用
（一）氧化铝的结构及其催化性质 氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到 不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ- Al2O3和η- Al2O3。对γ- Al2O3表面结构的深入研究发 现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γ- Al2O3表面有5种羟基吸收峰， γ- Al2O3上羟基的结构模型如图所示 由于它们的环境不同，局部电荷密度不同，因 此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为 碱中心。 以四个 O2- 作近邻的 A型羟基，电性最负，是碱 中心； 没有 O2- 作近邻的 C 型羟基，则由于电性最正， 是酸中心。 氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很弱，但表面 L 酸很强，所以 Al2O3 表面酸主要 是L酸。
第二节Leabharlann 酸碱的性质固体碱的碱量（也称为碱度）：
通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的 ，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附 法。
滴定法： 用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱 量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是 具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法： 通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面 碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是 CO2-TPD ，可得到不 同温度下的碱强度和碱量。
第三单元： 酸碱催化剂及其催化作用
主要内容：
酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化 剂的结构；固体酸催化剂的酸性与催化性能的关 系；固体酸碱催化剂的催化作用机理；催化裂化、 催化重整等反应的规律。
第二节Leabharlann 酸碱的性质固体碱的碱量（也称为碱度）：
通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的 ，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附 法。
滴定法： 用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱 量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是 具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。 酸吸附法： 通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面 碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是 CO2-TPD ，可得到不 同温度下的碱强度和碱量。
第三单元： 酸碱催化剂及其催化作用
主要内容：
酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化 剂的结构；固体酸催化剂的酸性与催化性能的关 系；固体酸碱催化剂的催化作用机理；催化裂化、 催化重整等反应的规律。
03第03章 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
Br önsted 定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B 酸（质子酸）B 碱（质子碱）——酸碱质子理论
二、固体酸、碱的定义和分类
2、固体酸性质的测定
n
酸位类型的鉴定——探针分子（NH 3或吡啶）吸附红外光谱法
Ø
NH 3
B 酸位：NH 3与表面H +作用生成NH 4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1或1450 ㎝-1
L 酸位：NH 3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带
3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
Ø
吡啶
B 酸位：吡啶与表面H +作用生成吡啶正离子，其吸收谱带
1540 ㎝-1
L 酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
SiO2Al
O3
2 SiO2-Al2O3
正碳离子与烯烃加成，然后脱H，生成更大分子的烯烃正碳离子把H给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为正碳离子足够大时，易进行β位断裂，变成烯烃及更小
平衡阳离子（H
+(H2O)2、Cs+、NH4+等）
ØØ表面型反应体相型反应
第一层次粒子表面
甲苯磺酸）更高的活性。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
12
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
14
3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用
通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在 石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、 异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱 催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离 子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。
市为场使上其买具到有的酸树 性脂必官须能用团HC为l水-S溶O液3-M交+换盐，类使(MN+a为+被NaH++)取， 代，成为B酸催化剂。
向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱 性。
具交有换官，能即团OH-N-交+(换CXH-3成)3为X-B的碱阴催离化子剂交。换树脂需用碱溶液
金属酸盐中心的形成(2)
以磷酸铝为例：
P上的OH为酸性羟基，由于与相邻的A1-OH基形成氢键， 使其酸性增强，可视为B酸中心。 在高温下抽真空处理时，OH基缩合生成水，同时出现L 树脂酸中心的形成
用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶 型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离 子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
A
1
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基因，从而得到强酸型离 子交换树脂，引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂。
市为场使上其买具到有的酸树 性脂必官须能用团HC为l水-S溶O液3-M交+换盐，类使(MN+a为+被NaH++)取， 代，成为B酸催化剂。
向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱 性。
具交有换官，能即团OH-N-交+(换CXH-3成)3为X-B的碱阴催离化子剂交。换树脂需用碱溶液
金属酸盐中心的形成(2)
以磷酸铝为例：
P上的OH为酸性羟基，由于与相邻的A1-OH基形成氢键， 使其酸性增强，可视为B酸中心。 在高温下抽真空处理时，OH基缩合生成水，同时出现L 树脂酸中心的形成
用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶 型共聚物，制得的树脂可成型为球状颗粒。为制备阳离 子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
A
1
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
改.第3章 酸碱催化剂及其催化作用
ka Ga K a
log ka log Ga a log K a log ka log Ga apK a
同时解离出两个或多个质子时， q 酸催化反应： k p G ( K )
a a
p
a
碱催化反应：
kb Gb Kb
p kb q Gb ( Kb ) q
2、均相酸碱催化机理
• 均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即 酸碱催化剂与反应物形成正碳离子或负碳 离子中间物种，这些中间物种与另一反应 物作用（或本身分解），生成产物并释放 出催化剂（ H+或OH-），构成酸碱催化循 环。
3、Bronsted规则
对一个给定的反应，酸的催化系数ka与其电离常 ห้องสมุดไป่ตู้Ka存在对应关系：
3.3.3 超强酸
• 超强酸指酸强度超过100%H2SO4的物质，其酸强 度函数H0＜-10.6. • 一些固体超强酸，如：
作为酸性催化剂应用于各种催化反应，如替代传 统的H2SO4和氟磺酸，可克服工艺过程中的环保、 设备腐蚀和分离困难等问题，因而被认为是“绿 色”催化剂，具有广阔的应用前景。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.4.1 均相酸碱催化
1、特殊酸碱催化 通常把水溶液中只有H+(H3+O) 或OH-起催 化作用，其它离子或分子五显著催化作用 的过程称为特殊酸或特殊碱催化。
1、特殊酸碱催化
由H+进行催化反应的特殊酸催化通式为：
A H 产物 H d A dt d A
kH H A
反应速率：
dt k表 k H H
k 表 A
log k表 log k H log H
log ka log Ga a log K a log ka log Ga apK a
同时解离出两个或多个质子时， q 酸催化反应： k p G ( K )
a a
p
a
碱催化反应：
kb Gb Kb
p kb q Gb ( Kb ) q
2、均相酸碱催化机理
• 均相酸碱催化一般以离子型机理进行，即 酸碱催化剂与反应物形成正碳离子或负碳 离子中间物种，这些中间物种与另一反应 物作用（或本身分解），生成产物并释放 出催化剂（ H+或OH-），构成酸碱催化循 环。
3、Bronsted规则
对一个给定的反应，酸的催化系数ka与其电离常 ห้องสมุดไป่ตู้Ka存在对应关系：
3.3.3 超强酸
• 超强酸指酸强度超过100%H2SO4的物质，其酸强 度函数H0＜-10.6. • 一些固体超强酸，如：
作为酸性催化剂应用于各种催化反应，如替代传 统的H2SO4和氟磺酸，可克服工艺过程中的环保、 设备腐蚀和分离困难等问题，因而被认为是“绿 色”催化剂，具有广阔的应用前景。
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.4.1 均相酸碱催化
1、特殊酸碱催化 通常把水溶液中只有H+(H3+O) 或OH-起催 化作用，其它离子或分子五显著催化作用 的过程称为特殊酸或特殊碱催化。
1、特殊酸碱催化
由H+进行催化反应的特殊酸催化通式为：
A H 产物 H d A dt d A
kH H A
反应速率：
dt k表 k H H
k 表 A
log k表 log k H log H
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
工业催化 -第三章 酸碱催化剂及其催化作用
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念
凡是能给出质子的物质称为B酸 NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O
凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：
第三章 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容
固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂， 如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的 水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
固体碱强度与碱量源自固体碱强度：表面给出电子对给吸附酸的 能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重 量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也称为碱度，指 碱中心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用 苯酚蒸汽。
酸碱中心对协同作用
对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中 心所催化，但碱中心也或多或少地起一定的 协同作用。 这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有 时显示很高的活性。 具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、 碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更 低。
固体表面酸中心的形成与结构
氧化物固体表面的酸性来源
氧化物固体(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解 离给出质子: A A-O- +H+（B酸） 当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增 强氧化物表面酸性解离常数,通常会增强 好几倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3B2O3等 在高温下处理氧化物固体，表面羟基 （OH）脱水形成不完全配位的金属构成
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Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。
酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
杂多酸化合物的结构
组 成：由杂多阴离子、阳离子及配位水分子构成。杂多 阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴 离子。
pKa＝ －logKa，Ka： AB的 解离平衡常数
H0的测定方法
碱指示剂法：用不同的碱指示剂，PKa由小到 大进行试验，当[B]＝[BH+] 时H0＝ PKa。
pH试纸 胺滴定法：正丁胺指示剂滴定法测的是 总酸度和酸强度。 酸碱滴定
超强酸和超强碱
超强酸
固体表面酸强度大于100%硫酸 Ho < －11.9
用于吸附的气Biblioteka 碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更 好的是三乙胺。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
的含量有关，在氧化铝含量为 10.3%时达到最大值。这并非 巧合，将酸量对聚合速率作图 后发现，它们之间存在着线性 关系。
酸强度与催化活性的关系
不同的酸碱催化反应要求的酸强度是不同的。对于脱水 反应，其强酸部位和弱酸部位都是起作用的，而对于异 构化反应只有强酸部位是起作用的。 酸强度分布还会影响到催化剂的选择性 在催化裂化反应中， SiO2-MgO催化剂汽油产率高但汽 油质量较差(辛烷值低）；SiO2-Al2O3催化剂正相反，汽 油产率低但汽油辛烷值高。 原 因：SiO2-MgO催化剂总酸量较多、酸强度低 SiO2-Al2O3催化剂总酸量较小、酸强度高
氧化镁催化 剂可以将1丁烯异构化 为2-丁烯
固体酸碱的协同催化作用
一些酸碱催化反应不是按照单独的正碳离子或负碳 离子机理进行，而是它们之间协同作用的结果。 如氧化铝、水杨酸钠等一些催化剂，因为同时具有 酸性位和碱性位，它们的催化性质往往都是活泼的， 在它们上面发生的反应，就可能发生了酸碱协同作 用。 为了研究这样的反应机理，常常采用有一定复杂结 构的分子作为反应物。例如在研究氧化铝催化剂上 脱水时发现，氧化铝上的酸碱部位在反应过程中都 发生了作用。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
碱催化机理——负碳离子机理
碱催化反应中，烷烃、烯烃的活化是通过与碱催化剂作 用形成负碳离子 酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去；碱中心 能够供给电子对，把C-H中的H+脱去
排列结构：Keggin(1:12)、Dawson、Anderson、 Waugh、Silverton等
Keggin：热稳定性最高、也最容易制备
得到广泛使用
初级结构和次级结构
杂多阴离子、阳离子（质子、 金属离子）以及结晶水分子或 其他分子还会构成一个三维排 列次序，称为次级结构，因此 杂多酸中所含的结晶水对保持 酸的次级结构有重有要作用。
吡啶吸附后红外光谱
+H+ N N H+
B型酸吸附吡啶后在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰。
+L N N L
L型酸吸附吡啶后在红外光谱～
1450cm-1处有一特征峰。
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
固体酸碱定义和分类
J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱 质子酸碱） (1)酸：凡是能给出质子的物质(2)碱：凡是能接受质子 的物质
G.N.Lewis定义（L酸碱 非质子酸碱） (1)酸：电子对的受体。 如BF3(2)碱：电子对的供体。 如NH3
固体酸碱的定义
酸
H+
H+
Bronsted acid
持不变。
2、在二元氧化物中所有氧的配位数保持其主组分 氧化物负价元素(氧)的配位数。
TiO2-SiO2(TiO2为主)
TiO2-SiO2(SiO2为主)
ZnO-ZrO2酸性
O
ZnO为主
ZrO2为主
Zr-O= ?
Zn-O=
?
田部酸性生成假说的验证
V: 正价元素的价，C:正价元素的配位数
田部酸性生成假说的验证
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱催化剂的应用 在石油炼制和石油化工中，酸碱催化剂占有重要的地位：烃类的催 化裂化；烯烃的催化异构化；芳烃和烯烃的烷基化；烯烃和二烯 烃的低聚、共聚和高聚；烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应。
液体酸催化剂：优点:工艺成熟
缺点：不环保
工业上大都应用固体酸：硫酸催化剂、磷酸催化剂、分子筛型催 化剂、硫酸盐型催化剂。 固体碱催化剂研究的较少：制备复杂、成本昂贵、强度较差，极 易被大气中的杂质污染等。
二元氧化物
K.Tanabe（田部浩三）对于发展固体酸的概 念和体系具有重要的贡献
Tanabe规则 对于二元氧化物，酸性的产生是由于在二元氧 化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致。电 荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生 B酸。
两个基本假定
模型结构可根据下述两个假定来描述：
1、一个金属氧化物的正价元素的配位数C1和第二 个金属氧化物正价元素的配位数C2在混合时保
Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。
酸碱中心的形成过程——单金属氧化物
氧化铝在热处理前几乎没有酸性，但是当在500℃活化 后，氧化铝显示了较强的酸性。这是由于氧化铝表面含 有大量的羟基，当受热后，这些羟基缩合脱水产生了酸 中心（如图所示）。可见氧化铝表面上的大量羟基是产 生酸性的根源。
离子机理外，在一些反应上还观察到了它们 之间的协同作用。
固体酸催化机理——正碳离子机理
L酸位引起烷烃、环烷烃、烷基芳烃形成正碳离子
L酸中心夺取烃上的负氢离子 (H-) 使烃上形成正碳离子。
烯烃和烷基芳烃
？
L酸活化能量高
催化剂上的B酸位引起正碳离子的形成
烯烃、芳烃与催化剂的B酸(质子酸)中心作用
TPD装置图
TPD定性分析
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面 不同吸附强度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的 吸附强度。
V2O5-CaO/TiO2上吸附氨的TPD图
Fig. 2. The NH3-TPD curves of V2O5/TiO2 catalysts with Calcium doping. (a) TiO2; (b) V2O5/TiO2; (c) Ca/V(mol ratio): 0.05; (d) Ca/V: 0.10; (e) Ca/V: 0.20
酸强度的表示
强 度：Hammett酸度函数 Ho
B 酸：
Ho = pKa + log [B]/[BH+]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；[BH+] : 共轭酸的表面浓度
pKa＝ －logKa，Ka：共轭酸[BH+] 解离平衡常数
L酸：
Ho = pKa + log [B]/[AB]
[B] : 碱（指示剂）的浓度； [AB] : B与A作用后生成 AB的浓度。
表 征：红外光谱表征初级结 构(Keggin) XRD表征次级 结构 稳定性： Keggin结构非常稳 定 次级结构易发生变化
杂多酸的性质
热稳定性：杂多酸常常含有大量结晶水，这些结晶水大部分可在523K 以下除去。当继续加热，杂多酸开始脱除结构水，其结构也发生变化， 并在620K-870K发生分解。
固体表面酸性与催化活性的关系
酸量与催化活性的关系 酸强度与催化活性的关系
酸性位与催化活性和选择性的关系
酸量与催化活性的关系
在许多酸碱催化反应中，酸量（包含B酸和L
酸）与催化活性之间存在着一定的联系
研究丙烯在SiO2-Al2O3催化 剂上的聚合速率时发现，氧 化铝含量为10.3%时，丙烯 的聚合速率达到最大。通过 正丁胺滴定法，以二甲基黄 为指示剂测定不同氧化铝含 量的SiO2-Al2O3的酸量时发 现，催化剂的酸量与氧化铝
氧化-还原性：许多杂多酸是很强的氧化剂，而且是多电子氧化剂，杂 多阴离子甚至在获得6个或更多的电子后也不分解。氧化性取决于配位 值和中心原子的性质。配位值影响要大些。 “假液相”性质：次级结构具有较大的柔性，极性分子容易通过取代其 中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。 这种吸收了 大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间， 因此，可以把这种状态称之为“假液相”。 杂多酸的酸性：杂多酸是很强的B酸，它们的盐既具有B酸中心，又具 有L酸中心。