关于温度对反应速率的影响 (2)课件
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关于温度对反应速 率的影响 (2)
1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度
• 1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
• 不可逆吸热反应
• 不可逆放热反应
• 可逆吸热反应
反应速率常数
• 可逆放热反应
温度
平衡常数
（1) 不可逆吸热反应 对于单反应
k
k0
exp（－ EC RgT
）
温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平 衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小 于800-850℃。
（4）可逆放热反应 r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) k 1 f1 (y ) 1 k k 2 1 f f1 2 ( ( y y ) ) k 1 f1 (y ) 1 K f y 2 f ( 1 y ( ) y )
ln E1 E2 E1 E2 E1
随温度的升高，k1升高，K y
也降低
降低， K 降低， y
1
f2 ( y)
K
y
f1( y)
总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。
K 温度较低时，由于
y
数值较大， 1
f2 ( y)
K
y
f1( y
)
1，此时，温度
对反应速率常数的影响要大于对 反应速率提高。
1
f2
K
y
( y) f1 ( y
)
的影响，总的结果，温度升高，
随着温度的升高， K
y
的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率
随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡
常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。
随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反
（3）可逆吸热反应 r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) k 1 f1 (y ) 1 k k 2 1 f f1 2 ( ( y y ) ) k 1 f1 (y ) 1 K f y 2 f ( 1 y ( ) y )
随温度的升高，k1升高， 也升高
较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：
a）温度过高，催化剂活性下降或失活；
b）设备材质的选取
c）热能的供应
d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
例1 硫铁矿的焙烧反应： 4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3+8SO2 是一个不可逆的放热反应，实际上FeS2高于400℃就开始分 解，温度越高反应速率越快，工业上一般在850-950 ℃之间 操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物 料熔结会影响正常操作。Fe2O3的熔点1560 ℃， FeO的熔点 1377 ℃。
T OP
Te 1ER2gTEe1 l nE E12
(a) Top~Te关系
rA
k1 f1( y ) k 2 f2 ( y )
f 1 ( y ) k 1 0 e x p
E1 R gT
f 2 ( y ) k 2 0 e x p
E2 R gT
对
上
式
求
导
，
使
其
等
于
零
,即
rA T
(2) 最佳温度曲线的测定
通过实验测定不同转化率时 rA~T曲线图。 如图（1－3），将各转化率 的最佳温度连接起来，即为 最佳温度曲线，如图中的虚 线。
(3) 最佳温度曲线计算
对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳 温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。
r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) f1 (y ) k 1e 0 x R E g 1 T p ) f( 2 (y ) k 2e 0 x R E g 2 T p ) (
Ky
升高， K y
升高Baidu Nhomakorabea1
f2 ( y)
K
y
f1( y)
总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于 可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利 于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一 些因素的限制。
例如，天然气的蒸汽转化反应 C4 H H 2 O C O H 2
个方面，不可逆反应不受平衡常数的限制，因此只考虑温度
对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，
k会增大，反应速率也相应增大。
（2) 不可逆放热反应
当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。
由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反
应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得
y
0，
并
以
Top代
替
T
k10
E1
R
g
T
2 op
e x p
E1 R gTop
f1( y )
k 20
E2
R
g
T
2 op
e x p
E2 R gTop
f2( y)
0
E1 E2
e x p
E2 E1 R gTop
k 20 f2 ( y ) k10 f1 ( y )
（ A）
当 反 应 处 于 平 衡 时 ,相 应 的 平 衡 温 度 为 Te ,此 时 , rA 0,则 有 :
例2 煅烧石灰石制取CO2及CaO的反应：CaCO3 = CaO + CO2 是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热 量，理论上常压下800℃开始分解，温度越高反应速率越快， 可以缩短煅烧时间，工业上控制在1100-1200 ℃范围之内， 温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且 还会使石灰石变成坚硬不易消化的“过烧石灰”。
应速率随温度的增加而降低。
rA 0 rA
T y
rA 0 T y
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于某一可逆放热反应，在一定的反应物系组成下， 具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。
2）可逆放热单反应的最佳温 度曲线
(1) 最佳温度曲线
由相应于各转化率的最佳 温度所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和 理论计算得到。
k10
exp
E1 R gTe
f1( y )
k 20
exp
E2 R gTe
f2( y)
exp
E2 R
E1 gTe
k20 f2 ( y ) k10 f1( y )
令 式 （ A） =式 （ B）
（ B）
E1 E2
exp
E2 E1 R gTop
exp
E2 E1 R gTe
两边取对数 :
1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度
• 1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
• 不可逆吸热反应
• 不可逆放热反应
• 可逆吸热反应
反应速率常数
• 可逆放热反应
温度
平衡常数
（1) 不可逆吸热反应 对于单反应
k
k0
exp（－ EC RgT
）
温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平 衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小 于800-850℃。
（4）可逆放热反应 r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) k 1 f1 (y ) 1 k k 2 1 f f1 2 ( ( y y ) ) k 1 f1 (y ) 1 K f y 2 f ( 1 y ( ) y )
ln E1 E2 E1 E2 E1
随温度的升高，k1升高，K y
也降低
降低， K 降低， y
1
f2 ( y)
K
y
f1( y)
总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。
K 温度较低时，由于
y
数值较大， 1
f2 ( y)
K
y
f1( y
)
1，此时，温度
对反应速率常数的影响要大于对 反应速率提高。
1
f2
K
y
( y) f1 ( y
)
的影响，总的结果，温度升高，
随着温度的升高， K
y
的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率
随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡
常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。
随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反
（3）可逆吸热反应 r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) k 1 f1 (y ) 1 k k 2 1 f f1 2 ( ( y y ) ) k 1 f1 (y ) 1 K f y 2 f ( 1 y ( ) y )
随温度的升高，k1升高， 也升高
较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：
a）温度过高，催化剂活性下降或失活；
b）设备材质的选取
c）热能的供应
d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
例1 硫铁矿的焙烧反应： 4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3+8SO2 是一个不可逆的放热反应，实际上FeS2高于400℃就开始分 解，温度越高反应速率越快，工业上一般在850-950 ℃之间 操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物 料熔结会影响正常操作。Fe2O3的熔点1560 ℃， FeO的熔点 1377 ℃。
T OP
Te 1ER2gTEe1 l nE E12
(a) Top~Te关系
rA
k1 f1( y ) k 2 f2 ( y )
f 1 ( y ) k 1 0 e x p
E1 R gT
f 2 ( y ) k 2 0 e x p
E2 R gT
对
上
式
求
导
，
使
其
等
于
零
,即
rA T
(2) 最佳温度曲线的测定
通过实验测定不同转化率时 rA~T曲线图。 如图（1－3），将各转化率 的最佳温度连接起来，即为 最佳温度曲线，如图中的虚 线。
(3) 最佳温度曲线计算
对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳 温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。
r A k 1 f1 (y ) k 2 f2 (y ) f1 (y ) k 1e 0 x R E g 1 T p ) f( 2 (y ) k 2e 0 x R E g 2 T p ) (
Ky
升高， K y
升高Baidu Nhomakorabea1
f2 ( y)
K
y
f1( y)
总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于 可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利 于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一 些因素的限制。
例如，天然气的蒸汽转化反应 C4 H H 2 O C O H 2
个方面，不可逆反应不受平衡常数的限制，因此只考虑温度
对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，
k会增大，反应速率也相应增大。
（2) 不可逆放热反应
当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。
由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反
应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得
y
0，
并
以
Top代
替
T
k10
E1
R
g
T
2 op
e x p
E1 R gTop
f1( y )
k 20
E2
R
g
T
2 op
e x p
E2 R gTop
f2( y)
0
E1 E2
e x p
E2 E1 R gTop
k 20 f2 ( y ) k10 f1 ( y )
（ A）
当 反 应 处 于 平 衡 时 ,相 应 的 平 衡 温 度 为 Te ,此 时 , rA 0,则 有 :
例2 煅烧石灰石制取CO2及CaO的反应：CaCO3 = CaO + CO2 是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热 量，理论上常压下800℃开始分解，温度越高反应速率越快， 可以缩短煅烧时间，工业上控制在1100-1200 ℃范围之内， 温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且 还会使石灰石变成坚硬不易消化的“过烧石灰”。
应速率随温度的增加而降低。
rA 0 rA
T y
rA 0 T y
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于某一可逆放热反应，在一定的反应物系组成下， 具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。
2）可逆放热单反应的最佳温 度曲线
(1) 最佳温度曲线
由相应于各转化率的最佳 温度所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和 理论计算得到。
k10
exp
E1 R gTe
f1( y )
k 20
exp
E2 R gTe
f2( y)
exp
E2 R
E1 gTe
k20 f2 ( y ) k10 f1( y )
令 式 （ A） =式 （ B）
（ B）
E1 E2
exp
E2 E1 R gTop
exp
E2 E1 R gTe
两边取对数 :