第8章 配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
第八章滴定分析概述
第八章滴定分析概述第一节概述一、滴定分析的基本概念滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。
此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和体积可以计算出被测物质的含量。
用滴定管将标准溶液加到被测物质的溶液中的过程叫滴定。
在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。
当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。
为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一刻称为滴定终点，简称终点。
滴定终点与化学计量点并不一定完全相符，由此而造成的误差称为滴定误差。
滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。
二、滴定分析方法的特点（一）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；（二）此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；测定的相对误差为0.1%。
（三）该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；（四）用途广泛，具有很大实用价值。
三、滴定分析方法的分类根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类：（一）酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
反应实质：H3O+ + OH-→ 2H2O（质子传递）H3O+ + A-→ HA + H2O（二）配位滴定法：以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
Mg2+ +Y4- → MgY2- (产物为配合物或配合离子)Ag+ + 2CN-→ [Ag(CN)2]-（三）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+ → 2Cr3++ 6 Fe3++7H2OI2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-（四）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
Ag+ + Cl- → AgCl （白色）四、滴定分析对滴定反应的要求并不是所有的化学反应都能适用于滴定分析法。
配位滴定法
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Analytical Chemistry
分析化学
5.1 概述
5.1.1 EDTA的结构与性质
1、乙二胺四乙酸的结构：
HOOC-CH2 HOOC-CH2 N CH2 CH2 N
_ _ _
CH2-COOH CH2-COOH
用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于 水，溶解度小（0.2g/L ），常制备成相应的钠盐，其 化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y²2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有
式中，K1、K2、„Kn为MLn的逐级稳定常数。M(L)越大，表示副反应越严重。
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表5-3 金属离子在不同pH时的lgM(OH)值
金属 离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子 强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 0.1 2 0.5 3 1.4 4 2.4 5 0.4 3.4 6 1.3 4.4 7 5.3 5.4 8 9.3 9 13.3 10 17.3 11 21.3 12 25.3 13 29.3 0.3 8.1 7.2 4.7 3.5 19.7 19.9 2.9 1.3 2.4 10.4 8.7 11.8 14 33.3 1.0 12.0 10.2 5.7 4.5 21.7 21.9 3.9 2.3 3.4 13.4 9.7 15.5
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
配位滴定法的要求
配位滴定法的要求配位滴定法是一种常用的分析化学技术，用于确定溶液中金属离子的浓度。
它基于配位反应的原理，通过加入一种适当的配位剂，使金属离子与配位剂形成稳定的配合物，从而实现对金属离子的定量测定。
在进行配位滴定实验时，有一些关键要求需要满足，以确保实验结果的准确性和可重复性。
以下是配位滴定法的要求：1. 选择合适的配位剂：配位滴定法的核心是选择适当的配位剂，以实现金属离子与配位剂形成稳定的配合物。
配位剂应具有高度选择性，能够与待测金属离子发生特异性的配位反应，并形成可观察的配合物。
2. 校准滴定溶液：在进行配位滴定之前，需要校准滴定溶液的浓度。
校准过程可以通过滴定已知浓度的标准溶液来完成。
校准滴定溶液的浓度应尽量接近待测溶液的浓度，以提高准确度。
3. 准确称量试样：为了获得准确的结果，需要准确称量待测溶液。
使用准确的天平，并遵循正确的称量程序，确保称量的溶液量符合实验要求。
4. 保持温度稳定：配位滴定过程中，温度的变化可能会影响反应的速率和平衡。
因此，需要在实验过程中保持温度的稳定性。
可以使用恒温槽或温度控制设备来控制反应温度。
5. 使用适当的指示剂：指示剂在滴定过程中起到指示滴定终点的作用。
选择适当的指示剂很重要，它应与滴定剂和金属离子配位反应，且在滴定终点时有明显的颜色变化。
指示剂的选择应根据所测定的金属离子和配位剂的特性进行。
6. 严格的试剂处理：在配位滴定法中，试剂的纯度和处理过程对结果的准确性和重复性至关重要。
试剂应具有高纯度，避免有杂质的存在。
试剂的保存和处理应符合实验室的规定，以确保实验的可靠性。
7. 熟练的操作技巧：熟练的操作技巧对于配位滴定实验的成功至关重要。
滴定过程中需要准确控制滴定剂的滴加速度和滴定速度，以及观察指示剂的变化。
熟练的技巧可以提高实验的准确性和效率。
8. 记录实验数据：在配位滴定实验中，准确记录实验数据是非常重要的。
包括滴定剂的用量，滴定终点的观察和指示剂的变化等。
《分析化学》第八章-配位滴定法
EDTA各型体分布
2022/3/23
10
各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
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三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
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一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
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1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
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2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
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EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
第八章 配位滴定法
第八章 配位滴定法一、内容提要本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。
目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。
EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。
M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。
在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。
M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应←副反应羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应位效应 配位效应 （或干扰离子效应）其中由H ＋和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为：6++--L2n2n -]][[][Y M MY 12345623456345645656665432)(][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=α考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·'MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对'MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。
直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。
对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。
配位滴定法
水溶液易聚合 + 三乙醇胺
2. 钙指示剂（NN)
pH <8 紫色
pH 8～13 蓝色
pH>13 酒红色
pH=12~13 M-NN
pH≈12~13 (强碱液），酒红→ 纯蓝 配制： 1 NN: 100 NaCl
3. 二甲酚橙（XO）
pH＜6.3 M-XO
pH＞6.3
pH＜6.3 (酸性液），紫红→ 黄
常用 饱和溶液的浓度约为0.3 mol·L-1
二、 EDTA的离解平衡
-H+
H6Y2++H+
-H+
H5Y+ +H+
-H+
H4Y +H+
H3Y-
-H+ +H+
H2Y2-
－-H+H+ ＋+HH+ +
-H+
HY3-
+H+
Y4-
[H+]↑, pH↓， 平衡向左移动， [H6Y2+]↑ [H+]↓, pH↑， 平衡向右移动， [Y4-]↑
N··－CH2－CH2－N··
CH2COOH CH2COOH
HOOCCH2 －OOCCH2
N··－CH2－CH2－N··
H+
H+
相当于6元酸
CH2COO－ CH2COOH
3. EDTA的性质
室温
EDTA :
每100 mL水中溶解0.02 g
Na2H2Y·2H2O: 每100 mL水中溶解11.1 g
配制0.5%水溶液,保存2~3周 ｐ272 表13-5
四、实例：水中总硬度含量测定
配位滴定法
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
第八章配位滴定法
3、说明铬黑T、二甲酚橙及钙紫红素这三种 指示剂的适用pH范围及终点颜色变化情况。 4、什么是指示剂的封闭现象？
Me Y MeY
（二）形成的配合物稳定性高
EDTA于金属离子配位时形成多个五元螯 合环，增加了配合物的稳定性。
EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，以
稳定常数的对数值lgK稳表示， lgK稳越大，
配合物越稳定。
三价金属离子及Hg2+： lgK稳 >20 碱土金属离子 ： 碱金属离子：
最稳定
二价金属离子及Al3+： lgK稳 为15 ~ 19 稳定 lgK稳 为 8 ~ 11 lgK稳 <3 不稳定
因与金属离子配位后呈红紫色，故应该在pH < 6.3 的溶液中使用，终点时紫红色 亮黄 色
（三） 钙紫红素
pH 8~13时显蓝色（指示剂颜色） pH 12~13与钙离子形成酒红色配合物，
故应该在pH 12~13的溶液中使用，
终点时酒红色 蓝色
第四节 滴定液的配制与标定
EDTA-2Na滴定液（0.05 mol/L）的配制
ZnY2- 稳定性较高，lgK稳=16.5，在pH=5 ~ 6 的弱酸性溶液中进行滴定
FeY- 稳定性更高，lgK稳=25.10，在pH=1 ~ 2 的酸性溶液中仍然可以进行滴定
结论：
1、在配位滴定时，为了使生成的配合物稳定， 必须控制一定的pH值，此pH值称为EDTA 滴定金属离子的最低pH值（也称为最高酸 度） 2、不同的配合物在不同酸度下保持稳定，可 通过调节溶液pH值，对多种金属离子中的 某种金属离子分别进行滴定。
指示剂的封闭现象
如果KMeIn > KMe-EDTA ，即使在计量点后滴入 过量较多的EDTA也不能把In-（蓝色）从 MeIn（红色）中置换出来，这种现象称为指 示剂的封闭现象。
第八章 配位滴定法(1)
第八章配位滴定法1. 用于配位滴定的配位剂EDTA属于下列哪种配位剂（）A “OO型”B “NO型”C “NN型”D “SO型”2. EDTA能与许多种金属离子进行配位反应。
在其多种存在形式中，以何种形式与金属离子形成的配合物最稳定（）A H2Y2-B H3Y‾C H4YD Y4-3. 配位滴定法中配制滴定液使用的是（）A EDTAB EDTA二钠盐C EDTA六元酸D EDTA负四价离子4. 有关EDTA叙述正确的是（）A 在水溶液中EDTA一共有5级电离平衡B EDTA是一个二元有机弱酸C EDTA在溶液中总共有7种形式存在D EDTA不溶于碱性溶液5. 金属离子与EDTA形成稳定配合物的主要原因是（）A 不分级配位B 配位比简单C 形成环状螯合物D 配合物的颜色较深6. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（）A 1:1B 1:2C 1:4D 1:67. 关于稳定常数的概念错误的是（）A 又称绝对稳定常数B 其倒数称为不稳定常数C 稳定常数与温度无关D 稳定常数越大，配合物越稳定8. 影响EDTA配合物稳定性的因素之一是酸效应。
酸效应是指（）A 加入酸使溶液酸度增加的现象B 酸能使配位体配位能力降低的现象C 酸能使金属离子配位能力降低的现象D 酸能抑制金屑离子水解的现象9. 在下列叙述EDTA溶液中Y4-的分布系数为δ时，说法正确的是（）A δ随pH增大而减小B δ随酸度减小而减小C δ随酸度减小而增大D δ与pH变化无关10. 下列叙述条件稳定常数K’MY的概念中，说法正确的是（）A 随酸度减小而减小B K’MY随pH增大而减小C K’MY与pH变化无关D K’MY随酸度减小而增大11. 在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应系数的叙述，正确的是（）A 酸效应系数越小，越利于滴定B 酸效应系数越大，越利于滴定C pH越大，酸效应系数愈大D 酸度越低，酸效应系数愈大12. 浓度为1.0×10-3mol/L配位剂L滴定1.0×10-3mol/L金属离子M，设配合物ML的稳定常数为K ML＝1014.0，在何种pH条件下可以准确滴定？（）A pH＝2.0，logαL(H)＝14.0B pH＝8.0，logαL(H)＝3.0C pH＝6.0，logαL(H)＝5.5D pH＝4.0，logαL(H)＝10.013. EDTA滴定金属离子M时，能使滴定反应的平衡常数增加的效应是（）A EDTA酸效应B M的水解反应C MY的副反应D M 的其他配位效应14. 配位滴定法的直接法终点所呈现的颜色是指（）A 游离的金属指示剂的颜色B 被测金属离子与EDTA形成配合物的颜色C 游离的金属离子的颜色D 金属指示剂与被测金属离子形成配合物的颜色15. 金属指示剂一般为有机弱酸或弱碱，它具有酸碱指示剂的性质，同时它也是（）A 有颜色的金属离子B 无颜色的金属离子C 金属离子的配位剂D 金属离子的氧化剂16. 用EDTA法测定自来水的硬度，已知水中含有少量Fe3+，某同学用NH3-NH4Cl调pH＝9.6，选络黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，但溶液一直是红色找不到终点，其原因是（）A pH太高B Fe3+封闭了指示剂C pH太低D 指示剂失效17. 配位滴定中，使用铬黑T作指示剂，用来调节溶液酸度的缓冲溶液是（）A 硝酸B 盐酸C 氨-氯化铵缓冲液D 醋酸-醋酸钠缓冲液18. 用EDTA单独滴定Ca2+时，选用钙指示剂，适宜pH范围是（）A pH<6B pH6~12C pH=12D pH=1019. 当溶液中有两种金属离子共存时，若要求滴定误差小于0.1%，则∆(lgcK)应大于（）A 7B 4C 6D 520. 采用EDTA滴定法测定Al3+时，宜采用的滴定方式为（）A 置换滴定法B 返滴定法C 直接滴定法D 间接滴定法21. EDTA测定水的总硬度时，选择适宜的指示剂为（）A 钙指示剂B 铬黑TC PAND 二甲酚橙22. EDTA滴定测定Al3+时，下列金属离子标准溶液中适用于返滴定过量EDTA的是（）A Mg2+B Ag2+C Ca2+D Zn2+23. 在Ca2+、Mg2+共存时，可不加掩蔽剂用 EDTA滴定Ca2+的pH条件是（）A pH5B pH10C pH12D pH224. 以EDTA为滴定剂，以铬黑T为指示剂，不会出现封闭现象的离子是（）A Fe3+B Mg2+C Al3+D Cu2+25. EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3+是（）A KCN或抗坏血酸B 乙酰丙酮或三乙醇胺C 乙酰丙酮或抗坏血酸D 三乙醇胺或KCN参考答案： BDBCC ACBCD ABCAC BCCCB BDCBD。
配位滴定法
[Y ]
[Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
练习 在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述 正确的是____(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃 范围越大
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
概述
配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
(完整word版)第八章配位平衡与配位滴定法.docx
第八章配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求： 1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体）3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数配位数 =配位体数×齿数4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH3)4 ] SO 4K 3 [Fe(CN) 6 ]↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑中配配中配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用数字明氧化数) 。
氧化数无化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名序是：离子→ 复离子→ 有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名序是：NH 3→ H 2O→有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三⋯⋯写在种配体名称的前面。
整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的成复，有其特定的命名原，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和的命名方法写出配合物的名称。
例： K 4[Fe(CN) 6 ]六合 ( Ⅱ) 酸H[AuCl 4]四合金 (Ⅲ )酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl化二三氨一水合(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3碳酸一一硝基四氨合(Ⅳ )[Ni(CO) 4]四基合§8-2配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移。
教学重点：1.配位平衡常数的算。
2.配位平衡的移。
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HY32013年7月
H+ + Y49
EDTA各型体分布
2013年7月
10
各型体浓度与溶液pH关系
pH
＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH
2.67－6.16 → 主要H2Y2＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
pH
[Y4-]称为EDTA的有效浓度
2013年7月 11
三、 EDTA与金属离子配合物的特点
2013年7月
6
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的二钠盐
通常也称之为EDTA，为白色粉末状晶体，
无臭、无毒，相对分子质量为372.2；较易 溶于水，22℃时100mL水中可溶解11.1g， 饱和溶液的浓度约为0.3mol/L，其pH为 4.4。
2013年7月
7
一、 EDTA的结构与性质
H
（一）掩蔽 1.配位掩蔽法 2.沉淀掩蔽法 3.氧化还原掩蔽法
2013年7月
33
1.配位掩蔽法
利用配位反应降低或消除干扰
离子 例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2013年7月
34
2.沉淀掩蔽法
加入沉淀，使干扰离子生成沉淀
而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液， 使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+ 干扰
HOOCH2C N HOOCH2C CH2 CH2 N
CH2COOH
CH2COOH
2013年7月
5
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的性质
EDTA是一种白色粉末状晶体，无臭、无
毒，相对分子质量为292.1； 微溶于水，22℃时100mL水中可溶0.02g， 水溶液呈酸性，pH约为2.3； 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。
终点前
M+In
显配合物颜色 滴定过程 终点时
MIn
M+Y
MIn+Y
2013年7月
MY
置换
MY+In
显游离指示剂颜色
40
二、 金属指示剂应具备的条件
1.MIn与In颜色明显不同
H2In-H+ +H+
HIn2-
-H+ +H+
In3-
红色 pH <6.3
2013年7月
蓝色 8~11 >
橙色 11.6
41
2013年7月 17
[ Y ] = [Y ]
（一）酸效应和酸效应系数
结论
a Y ( H) > 1, [Y] > [Y], 有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大 a Y(H)＝ ，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。 1
2013年7月 18
（二）配位效应和配位效应系数
配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
有的金属指示剂与某些金属离子形成配
合物的稳定性大于EDTA与金属离子形 KMIn > KMY 成配合物的稳定性，即 ; 当游离的金属离子M被EDTA配位后， MIn中的金属离子M无法及时地被EDTA 置换出来;到达化学计量点时不发生颜色 变化，即无终点或终点不敏锐，或严重 拖后，这种现象称为金属指示剂的封闭 现象。
2013年7月
26
一、 酸度的选择
1.最高允许酸度（最低pH）
lg KMY = lg K MY - lg a Y(H) 8
lg a Y(H) = lg K MY - 8
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH，
即是最高酸度
2013年7月 27
一、 酸度的选择
练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。KFeY = 25.10 lg
2013年7月 20
（二）配位效应和配位效应系数
结论 a 1 M' M ， M（L）
有酸效应
越大，表明其他配位剂 L对主反应的影响越大
a M( L)
a M( L) = 1, [ M] = [ M], 不存在配位效应
2013年7月 21
三、条件稳定常数
配位反应 稳定常数 条件稳定常数
与酸碱指示剂比较：
金属离子指示剂：通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂：通过[H+] 的变化确定终点
2013年7月 38
第四节 金属指示剂
一、
金属指示剂的变色原理 二、 金属指示剂应具备的条件 三、 金属指示剂的封闭现象 四、常用的金属指示剂
2013年7月
39
一、 金属指示剂的变色原理
2013年7月 31
二、 掩蔽与解蔽
前提：MY与NY的稳定常数相差不大，
或
K MY << K NY 加入一种试剂与干扰离子N反应，使溶液 中的〔N〕降低至很小，以致不能与Y 发生 配位反应，从而消除共存离子N的干扰。 这种方法称为掩蔽法。所用的试剂称为掩 蔽剂。
2013年7月 32
二、 掩蔽与解蔽
lg a Zn( NH
解
3
lg K'ZnY = lg KZnY - lg a Zn( NH3 )4 - lg a Y(H) Q
= 9 a Y ( H ) = 101.28 lga Y ( H )= 1.28 pH
查表 lg K ZnY = 16 . 50
' lg K ZnY = 16 . 50 - 5 .49 - 1 .28 = 9 .73 所以
lg K MY = lg K MY - lg a Y ( H) - lg a M( L)
a Y ( H ) 和 a M(L) 越小，条件稳定常数越
大，配合物越稳定
2013年7月
23
三、条件稳定常数
例:在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9),用EDTA 滴定Zn2+,若[NH3]=0.10mol/L,并避免生成Zn(OH) 2沉 淀，计算此条件下的lgK’ZnY 。
2013年7月
M+ Y
MY
K MY KMY
[MY] = [M][Y] [MY] = [M][Y]
22
三、条件稳定常数
a Y ( H)
KMY
[ Y ] = [Y ]
a M (L)
[ M ] = [M ]
K MY [MY] = = a Y ( H) [Y] a M( L) [M] a Y ( H) a M( L) ×
常用氨羧配位剂
以氨基二乙酸为基体的配位剂的总称
最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA） 2013年7月
3
第一节 EDTA及其配合物
一、
EDTA的结构与性质 二、 EDTA在溶液中的离解平衡 三、 EDTA与金属离子形成配合物的特 点
2013年7月
4
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的结构
解
pH = 6
Qlg
' K MgY
lg aY ( H ) = 4 . 63
无法直接滴定Mg
pH小 = 9.7
29
= 8. 69 - 4. 63 < 8
2+
应满足 lg aY （H ） lg K MgY - 8 = 0. 69
2013年7月
一、 酸度的选择
2.最低允许酸度
[ OH
-
]
n
K
sp ( MOH )
2013年7月 24
)4
= 5 . 49
第三节 配位滴定条件的选择
金属离子M能被EDTA直接滴定的主要
条件是：
lg cM KMY ≥6
-2
若
则
cM = 1.0× 10 mol / L lg K MY ≥8
才能被直接滴定
2013年7月 25
第三节 配位滴定条件的选择
一、
酸度的选择 二、 掩蔽与解蔽
(1)广泛配位性→五元环螯合物 →稳定 (2)具6个配位原子，与金属离子 多形成1：1配合物 (3)配位反应迅速 (4)大多数配合物可溶于水 (5)与无色金属离子形成的配合 物无色，与有色金属离子形成 的配合物颜色更深
2013年7月 12
第二节 配位平衡
一、
配合物的稳定常数 二、 配位滴定中的副反应及副反应系数 三、条件稳定常数
例：测定铜合金中的Pb2+、Zn2+时 2+ 2+ Cu(CN ) 4 KC N Cu EDTA 2+ 2+ Zn Zn(CN )4
2+ Zn(CN)4
Pb
2 +
甲醛
2013年7月
Zn
2+
EDTA
Zn
2+
37
第四节 金属指示剂
金属指示剂：
配位滴定中，能与金属离子生成有色配合
物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）
M+Y H
+
MY
+ + +
主反应
H H
HY
H
H2Y
H 6Y 酸效应引起的副反 应
16
2013年7月
（一）酸效应和酸效应系数
酸效应系数（acid
effect coefficient）
它等于末参加主反应的EDTA各种型体总
浓度与游离配位剂Y 的平衡浓度之比，其 数学表达式为：
a Y ( H)
[ Y ] = [ Y ] + [ HY] + [ H 2 Y ] + [ H3 Y ] + [ H 4 Y ] + [ H5 Y ] + [ H 6 Y ]