三章研究生作业

第三章习题

1、酸碱的质子论及电子论的定义是什么？

2、酸催化剂性质的完整描述包括哪三个方面？查阅至少五篇期刊论文，说明作者在研究酸催化剂时，采用了哪些表征手段表征了酸催化剂的哪些性质？你需要关注的是他们表述方式（图、表及文字叙述）。

3、以TiO2-SiO2为例（SiO2少量），请阐明田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型。

4、请说明沸石分子筛的择形选择性催化有几种形式及其具体内容。并查阅不少于五篇期刊论文，简单论述一下提高沸石分子筛择形催化性能的方法及研究手段。

5、催化裂化是炼油行业最重要的工艺之一，请通过查阅文献，简述催化裂化催化剂的发展过程。

1、答：酸碱的质子论：凡是能够提供质子的物质称为酸（B酸），凡是能够接受质子的物质称为碱（B碱），该理论是Bronsted在20世纪20年代提出来的。

酸碱的电子论：能在水溶液中电离出H+的物质是酸，电离出OH—的物质叫碱。该理论是Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论。

2、酸催化剂性质的完整描述包括三个方面：(1)酸中心的类型：（2）酸中心的浓度：（3）酸中心的强度。

查阅的文献：（一）《固载化杂多酸催化剂的制备及其催化性能表征》（姜兆波劳振花）；制备了以磷钨酸为催化活性中心,镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂,并考察其在过氧化氢氧化环乙烯合成己二酸的反应中的催化性能。重点考察了载体和催化助剂的种类、载体焙烧温度、改性载体焙烧温度、杂多酸负载量、杂多酸焙烧温度、催化剂活化温度等对催化剂活性的影响。

表征方法：

固定改性载体的焙烧温度、催化剂的活化温度、磷钨酸焙烧温度钨酸负载量等催化剂制备条件以及所有的反应条件,考察磷钨酸浸渍时间的影响,结果如表3所示。磷钨酸在载体上的负载是一个动态平衡过程,浸渍时间为16 h。

（二）《生物质固体酸催化剂的制备及表征》（李丽毓，何玉远等）利用小麦籽为原料，经碳化—磺化制备生物质固体酸催化剂，并对催化剂进行了表征。以油酸和甲醇为原料制备油酸甲酯，并用油酸甲酯的收率为指标考察制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明，最佳工艺条件为: 碳化温度440 ℃、升温速率1 ℃/min、保温时间60 min，磺化温度90 ℃、时间2 h，每克固体硫酸用量15 mL。

表征方法：（1）碳化温度对催化剂活性的影响（2）碳化升温速率对催化剂活性的影响（3）碳化保温时间对催化剂活性的影响（4）磺化

温度对催化剂活性的影响（5）催化剂的表征

（三）炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备和表征（高峰）本研究以大孔阳离子交换树脂D72为前体,制备了具有良好机械强度,并能保持

其基材圆球态的品质优良的炭化树脂载体,用它负载磷钨酸,以期制得具有真正实用性的炭载杂多酸催化剂.

催化剂的表征：

（四）新型磁性纳M固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4的制备及表征（常铮）

3、答：田部浩三提出了酸中心的生成是由于在二元氧化物结构模型中正电荷或者负电荷的过剩造成的。在TiO2-SiO2二元混合氧化物中，当TiO2比SiO2大量过量时，在Si上剩余电荷为（+4/4 -2/3）*4=+4/3,此时在硅原子上就形成了L酸中心。当SiO2比TiO2大量过量时，在Ti原子上的剩余电荷为（+4/6 -2/2）*6= -2,此时在Ti原子

上形成B酸中心。TiO2TiO2

4、答：沸石分子筛的择形选择性催化形式：

（1）反应物择形催化：当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物择形催化。

（2）产物择形催化：反应产物分子中分子临界直径小于孔径的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临界直径大于孔口的则无法从孔内逸出，此时便产生了产物选择性。那些不能逸出孔道的分子可能出现以下几种情况：一是在孔内长期停留发生脱氢聚合而结焦，最终导致催化剂失活；二是不能逸出的产物分子进一步裂解或异构化，变为临界尺寸小于孔径的产物而逸出；三是不能逸出产物浓度不断增加，达到热力学平衡时原料分子不再向该反应方向转化。

（3）限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时可以生成相应的过渡态。这需要一定空间。当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择性催化。

（4）分子通道控制，是一种特殊的形状选择性。在具有多余一种横截面孔道的沸石中将发生。反应物分子从一种通道进入催化剂中，从另一孔道中扩散出来。可以使扩散减到最小，增加反应速率。

查阅文献：（1）《择形分子筛沸石催化作用的新进展》（陈西沅）本文综述了两个方面的内容:(1)新的可利用的分子筛及其催化性能。

(2)它们作为催化剂，在石化产品中的作用,以及在精细化工、医药和其它工业中的潜在应用。Fraenkel等人[15]在1984年推测的/笼效应0(nesteffect),即处于ZSM-5外晶表面上的半穴(half cav-ities)中的酸中心对第二种择形反应具有活性。它的确是一种很有趣的物质。最近,Cheng等人[16]观察了在短时间接触过程中,苯的乙基化反应选择性生成邻二乙苯的情况。他们的结论是反应必然发生在沸石的外表面,因为在三种异构体中空间位阻使邻二乙苯最适合半穴。他们通过用大量的氮毒物2,4,6-可力丁分子使整个外部酸性中毒进一步证明了这一点,并发现最初生成的二乙苯是对位异构体,这正是预料中由二维正弦

十元氧环孔道产生的。这些数据证实了半穴的存在,以及20多年前提出的/笼效应0的重要性研究发现MCM-22具有许多潜在的应用,包括烯烃异构化、芳烃烷基化为乙苯或异丙苯。催化裂化及加氢裂化等。（2）《沸石分子筛复合改性工艺的研究——择形吸附分离混合二甲苯》吸附分离工艺的关键技术之一是吸附剂的制备,本文就对吸附分离二甲苯所用吸附剂的制备作了一些探讨性工作.论文选用13X沸石分子筛作为改性对象,以填充柱分离色谱为手段,以混合二甲苯的分离效果为考察目标,对钾离子和钡离子交替交换复合改性的工艺条件进行了研究,考察改性工艺路线和改性工艺条件对吸附分离效果的影响,从而找到适宜的改性方法.在13X沸石分子筛择形吸附分离混合二甲苯方面,K离子交换优于Ba离子交换.通过实验得出复合改性方案是:交换比为1/1,交换时间为2h,交换温度为75℃,焙烧温度——首次焙烧采用600℃,其次再焙烧均采用700℃,水热处理时间为0.3h,离子交换次数至少为5次,采用大循环改性工艺,首次离子交换采用K<'+>交换,K<'+>或Ba<'2+>的交换次数至少为2次.交换顺序分别为:K-K-Ba-Ba-K K-Ba-Ba-Ba-K K-Ba-K-K-Ba-K K-Ba-K-Ba-K-K K-Ba-Ba-Ba-K-K K-Ba-K-Ba-Ba-K K-Ba-Ba-Ba-Ba-K K-Ba-Ba-Ba-K-Ba采用上述改性工艺可将混合二甲苯样品切分为三个部分,能达到分离的目的.。

（3）《Beta分子筛择形催化合成对二异丙苯的研究》实验过程中采用UV、XRD、FT-IR、NH_3-TPD、BET等手段对催化剂进行表征,并将其与催化性能进行关联。具体研究结果如下:一、在高压釜中进行反应时,异丙苯和异丙醇烷基化的适宜反应条件是:IPA/IPB=4:1(mol),催化剂用量10w%,反应温度250℃,反应时间5h,此时异丙苯的转化率达57.2%,二异丙苯异构体中的间对位比值m/p=1.21。二、综合对比ZSM-5、MOR、HY以及Hβ的物化性能,发现Hβ用作异丙苯异丙基化选择生成p-DIPB的分子筛催化剂,有效酸中心多,活性高,只是选择性有待进一步提高。三、分别对Hβ分子筛催化剂进行覆硅改性和杂元素氧化物改性。

（4）《沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩》（罗国华等）对ZSM-5沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩的性能进行了研