第七章 卤代烃
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第七章_卤代烃_有机金属化合物
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿 (chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
一级卤代烷： (CH3)2CHCH2Cl Br 二级卤代烷： CH3CH2CHCH3 三级卤代烷： (CH3)3C－I
CH3 H CH3CH2CH C2H5
三 偶极矩与有机分子的极性 有机分子的偶极矩大，极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.0) Cl (3.16) Br (2.96) I (2.66)
差值
1.5
0.66
0.46
0.16
极性共价键，极性逐渐减弱
五、卤代烷的构象
Cl H H H Cl H
1，2-二氯乙烷的构象
Cl H H Cl H H
应用一：制备高级炔烃
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH CH3C C MgBr + CH3CH2CH3 CH2=CHCH2X CH3CCCH2CH=CH2
应用二：在分子中引入同位素 RMgX + D2O RD
3. 格氏试剂、有机锂试剂、二烃基酮锂 与卤代烃的偶联
(1) RMgX + R’X
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 二烃基铜锂的制备
RLi + CuX RLi + RCu
RCu + LiX R2CuLi
2. 格氏试剂、有机锂试剂 与O2、CO2、H2O的反应。
(1) 与O2的反应 RMgX + O2 RMgX RLi + O2 ROOMgX
2ROMgX
ROOLi
R X
最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃
C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷
易
难
b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
（萨伊切夫）规则：
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH
有机化学-第七章 卤代烃
1 加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃）。 3.与氨反应
二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应， 用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子 上的氢原子而生成烯烃。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
2、IUPAC命名法
(1)饱和卤代烃
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C Cl
Cl 3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷 CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3
亲核取代反应机理小结
卤代烃亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理
反应速率 ＝ k[RX][Nu-]
手性底物反应发生构型转换 反应速率：1º RX>2º RX>3º RX (空间位阻效应）
SN1 机理：单分子取代，二步机理
反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
第7章 卤代烃-SN1、SN2亲核取代
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
(一)亲核取代反应 SN
Nucleophilic substitution
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
Substrate
CH2
CH2 Nu:
Cl
Cl-
Leaving group 离去基团
底物
特点：
Nucleophile
亲核试剂
带负电荷或 孤对电子
诱导效应可沿共价键在碳链上传递，随着距离的增加
而迅速减弱，一般通过三根单键以后，已基本消失 。
与C－H键相比
H H
Cg
ddd+
H
C
b
dd+
H C
d+
a
Cl
极性共价键
d-
H
H
H
三、化学性质
诱导效应，易 断裂，“消除” d＋ d－ X吸电子，且C－X键键 能较小（C-F除外）， 易断裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
CH2
CH
CH 2Cl
3-氯-1-丙烯
CH2
CH
CH
CH3
CH2 Cl
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
二、结构（structure）
卤代烷中所有的键都是 σ 键，碳原子为 sp3 杂化， C－X 共价键为极性键。
H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
d+
C
d-
X
C-F 139pm
C-H 110pm
H
C-Cl 176pm
C-Br 194pm C-I 214pm
C
O-
• 5）中心原子为同种元素，受溶剂影响较大
第七章 卤代烃
• 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热
NaOH
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的 溶剂及反应条件等都有关。
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
3. 还原反应 卤原子被氢取代的反应:
——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃 X与sp2碳相连 性质特殊
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
普通法和俗称：
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
CH2Cl
（ 8）
•
3. 一卤代芳烃的异构（卤素在苯环上的异构，卤素在侧链上的异构）
第二节 卤代烷的物理性质
1. 卤代烷的物理性质简介
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体（溴甲烷，氯乙烷） 比重： 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
其它：多卤代物一般不燃烧
卤代烯烃和卤代芳烃的命名：将卤素作为取代基，其余与烯烃、芳烃类同
(有机化学课件)第七章 卤代烃
7.3.1 烃的卤代
烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：
7.3.2 由不饱和烃制备
烯烃与Br2或HX的加成：
7.3.3 由醇制备
常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯).
7.3.4 卤原子交换反应
在适当条件下,卤代烃与含卤负离子的盐类可以发生卤原子的交换反应。
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
(有机化学课件）第七章 卤代烃
内容
卤代烃 —— 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。
卤代烃的分类、命名、制法和物理性质 卤代烃的亲核取代、消除反应及与活泼金属的反应 亲核取代反应机理及邻基参与 消除反应机理 亲核取代反应及消除反应的影响因素 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 氟代烃
CH3
14% 2%
86% 98%
偕二卤代烃与连二卤代烃
CX X
偕二卤代烃
偕二卤代烃与连二卤代烃脱卤化氢得卤代烯烃；
PCl5 O
(C2H5)3N Cl
Cl
Cl
XX
连二卤代烃
开链偕二卤代烃与连二卤代烃脱二分子卤化氢得炔；
(2) 脱卤素
CH3 CH CH CH3 Br Br
Zn, CH3CH2OH 或 NaI, 丙酮
注：英文命名不按次序规则，而是按取代基名称的第一个字母的顺序，所 以有时与中文命名结果不一致
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
第七章 卤代烃1
此反应的优点是，产率高，易提纯。
三、卤素置换反应
RCl RBr + NaI
丙酮
RI
+
NaCl NaBr
第三节 卤代烃的性质
一、物理性质
1. 偶极矩
R－F
1.82
R－Cl
1.94
R－Br
1.79
R－I
1.64
2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 3.溶解度：不溶于水
4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度 均大于1
ν = k [R L][Nu]
二级反应
其反应机理为：
Nu ＋ R'CH2 L
δ
H H
δ
Nu C L R'
R'CH2 Nu ＋L-
T 亲核试剂 接近 背后 －从离去基团的背面 与此同时 中心碳原子
离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.
2）. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理
R L + Nu
-
+ LR Nu
ν = k1 R L
反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成：
δ
R L
慢
R L
δ
LR +
+
第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
R + Nu
+
- 快
RI
键能 极化度
RBr
RCl
RF
亲核取代 活性
第七章 卤代烃
1
2
Br
Br
FH
Cl
对氯苯酚
2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷
伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯仲叔卤带烷。
例如：
H
H3C1
C
2
C3 H3
Cl
H3C1
C2 H2 C3 H2 Cl
伯氯代烷
仲氯代烷
H3C1
C3 H3 C Cl
2
CH3
叔氯代烷
1
有些卤代烃常用俗名例如：
H2N- ＞HO- ＞F-
R3C- ＞ R2N- ＞ RO- ＞ F-
⑶同一族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。例如：
亲核性：
I- ＞Br- ＞ Cl- ＞F-
RS- ＞ RO-
碱性：
I- ＜Br- ＜ Cl- ＜F-
RS- ＜ RO-
在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性的顺序大概如下：
亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
(elimination
⑴ 卤代烃的水解： ⑵ 威廉姆逊合成（williamson） ⑶ 卤代烃的氨解：
reaction)； ⑴ 脱 HX 的能力： ⑵ 札依采夫规律： 在反应中，主要产
与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。
物为双键上烷基取
⑷ 被氰基取代： 氰可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成 中非常有用。
脱氢。
⑵ 脱卤素
3.与金属反应
格氏试剂性质活波，与含活波氢的化合物反应，如：H2O、RCOOH、
RCH3OH、NH3、RC≡CH 等等
其中 Y= —OH、—OR、—NH2、—C≡CR
第七章 卤代烃
CH3COCH3
R
I + BrRelative Rate
Relative Rate
Compound
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
100 28 3 0.00001
相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。
为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
.
sp3 sp2
Nu:- +
C L
Nu
C
L
p轨道
Nu C + :L- .
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
R2CHX R3CX
卤代烃的命名 a.普通命名法
一些分子中的烃基部分有简单的非系 统名称的卤代烃可采用普通命名，即在相 应烃基名前加卤素名称。
CH3 CH3 CH2CH2CH 2Br
正丁基溴 溴代正丁烷
H3C H
CH2Br
异丁基溴 溴代异丁烷
系统命名法，把卤素作为取代基。其它 的命名原则与烷烃的命名基本相同。 当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷 基。当双键和卤素并存时，优先考虑给 双键以尽可能小的编号 。
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
V= k1[(CH3)3CBr]
反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
有机化学ppt-卤代烃
四、氟利昂 是一类含氟及氯的烷烃。具有无色、无臭、无腐蚀性、不 能燃烧的性质。沸点为－29.9℃，易压缩成液态，解除压力后 立即气化，且吸收大量的热，因此，常用作冷冻剂。 五、氯乙烯及聚氯乙烯
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分 子化工的重要单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气 体，沸点-13.9℃。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触 氯乙烯有关。
三、密度 1.RCl < RBr < RI（烃基相同） 2. 一氯代烃<水，而溴代烃、碘代烃>水（多数） 3.卤原子的数目增多，卤代烃的密度增大 4. 烃基分子量增大，密度减少（卤原子相同）
四、沸点 1. 卤素的原子序数增加，沸点升高（烃基相同） 2. 碳链增长，沸点升高（同种卤原子） 3. 直链卤代烃沸点较高，支链越多沸点越低（同分异构体）
聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯 单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按 自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙 烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同，活性顺序： RI ＞RBr ＞RCl
叔卤代烷(3º)＞仲卤代烷(2º)＞伯卤代烷(1º)
（二）亲核取代反应机理
由亲核试剂（如试剂的负离子OH−、CN−、RO−、ONO2−等或 具有孤对电子的分子NH3、RNH2等）进攻带部分正电荷的中心而 引起的取代反应，称为亲核取代反应（SN ）。
第四节 卤代烃中卤原子反应活性
按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为 三类：
> > CH2=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl
CH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X
第七章 卤代烃
与卤化氢或卤素加成
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样，此过 程叫构型反转（Walden转化）。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2
CH2=CH2 CH CH
+ +
Br2 HCl HgCl2
CH2Br
150 - 160 oC
CH2Br
CH2=CHCl
烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代
H2C CHCH3
+ +
Cl2 O
500~530 0C
H2C
CHCH2Cl
H2C
CHCH3
NBr
H2C
CHCH2 Br
(NBS) O
三、由醇制备
(S)-(+)- 2- 辛醇 [α ]D =+9.9°
产物的构型与底物的构型不一样，此过 程叫构型反转（Walden转化）。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结 构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于 同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与 该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中 心碳的p轨道的二瓣结合。 *2.所有产物的构型都发生了反转。 *3.反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
5
4 3 2 1
Cl
H CH 3
CH3CH2CH2CCH2-CHCH3
(4R)-2-甲基-4-氯庚烷
芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
CHCl2
CHCH2CH2Cl CH3
对甲苯二氯甲烷
CH3 C
CH3
3–苯基–1–氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane)
RCl
SO2
第七章卤代烃(修改)
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成： 有机锂化合物的生成：
R X + 2 Li
醚
RLi
+ LiX
活性顺序：
RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： 有机镁化合物的生成
R X + Mg
醚
R
MgX
亲核取代反应 一、反应： 反应： 1. 水解： 水解：
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
X +
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
7
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
6
(1) 有机锂化合物的生成： 有机锂化合物的生成：
R X + 2 Li
醚
RLi
+ LiX
活性顺序：
RI ＞RBr ＞ RCl ＞RF
(2)有机镁化合物的生成： (2)有机镁化合物的生成： 有机镁化合物的生成
R X + Mg
醚
R
MgX
亲核取代反应 一、反应： 反应： 1. 水解： 水解：
R
R
X +
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
第七章卤代烃
2、消除反应（β-消除反应） 、消除反应（ 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 消除反应--这种由一个分子中脱去一些小分子，同时形成双键 --这种由一个分子中脱去一些小分子 的反应， 的反应，用E表示。 表示 R-CH-CH2 + KOH H X
C2H5OH
R-CH = CH2 KX + H2O
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯 2-丙基-4-氯丁烯 丙基
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3 4-甲基 溴-2-戊炔 甲基-5-溴 戊炔 甲基
CH2CH2Cl
Br Br
1-苯基 氯乙烷 苯基-2-氯乙烷 苯基
1, 3-二溴苯 二溴苯
二、卤代烃的物理性质
•大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。 大多数卤代烃为液体 •沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 >溴代烷 氯 沸点随碳原子增加而升高， 溴代烷>氯 沸点随碳原子增加而升高 溴代烷 代烷>氟代烷 氟代烷。 代烷 氟代烷。 •一氟代烃、一氯代烃比重<水；溴代烃、 碘代烃比重 一氟代烃、一氯代烃比重 水 溴代烃、 一氟代烃 >水。 水 •卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。 卤代烃不溶于水 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4等是常用的有机溶剂。 等是常用的有机溶剂。
5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯 溴 戊烯
1 2 3 4 5
有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
07 第七章_卤代烃
二、命名 1.普通命名法：以分子中与卤素相连的烃基为母 体，卤素为取代基，称为卤代某烃或某基卤。
CH3CH2Br 溴乙烷 （乙基溴） (CH3)3C－Cl 叔丁基氯 CH2＝CH－Cl 氯乙烯 （乙烯基氯） CH2＝ CHCH2Cl 烯丙基氯 溴苯 （苯基溴） CH3CH＝CHBr 丙烯基溴 Br
重排反应 甲基迁移
CH3 CH3－C－CH2CH3
三级碳正离子
+
OH－
CH3 CH3－C－CH2CH3 OH
SN1反应的特征之二：有重排产物生成
碳正离子稳定性顺序：
R3C+＞R2CH+ ＞RCH2 +＞CH3+ SN1活泼性：烯丙基型、苄基型卤代烃＞ R3C—X ＞R2CH—X ＞RCH2—X ＞CH3—X ＞乙烯型卤 代烃和卤苯 卤代烃的卤素不同，进行SN1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
CH 3 中间体 H
C6H5 CH 3 构型转化 +
HO
C
C6H5
C OH CH 3 构型保持
快
亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体
因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排 生成一个较稳定碳正离子。
CH3 CH3－C－CH2Br CH3
慢
CH3 CH3－C－CH2 CH3
一级碳正离子
+
(2)双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理
动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
r=kc(R-X)c(Nu)
其反应机理为（以溴甲烷水解为例）：
H
HO + δ δ HO … C … Br
H
7第七章 卤代烃
(70%)
+ NaI
制备醚的常用方法——Williamson 合成法 制备醚的常用方法 RX: 伯卤代烷 反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与 氰化钠作用 NaCN, KCN
X CN 腈
NC(CH2)5CN + 2KBr
(4) 与氨作用 X NH2 胺 NH3
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 △
苄基氯 苄基氯 (benzyl chloride)
2、系统命名法 、
复杂的卤代烃 烃基作为母体 卤原子作为取代基。 母体， 烃基作为母体，卤原子作为取代基。
2-甲基 氯丁烷 甲基-3-氯丁烷 甲基 2-chloro-3-methylbutane
Br CH3
Cl Br F Cl CH3 CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH(CH3)2
O ＋ O NBr
CCl4, 回流
Br + (80%)
O NH O
CH3 + Br2 Cl
h υ
98%
CH2Br + HBr Cl
二、由不饱和烃制备
CH3CH2C CCH2CH3 + Br2
CH3COOH
CH3CH2 Br
C
C
Br CH2CH3
三、由醇制备
OH + HBr
回流6h
Br + H2O (74%)
R X + AgNO3
反应活性： 反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
RX: RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1° ° ° °
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CH3
HNO3 H2SO4
CH3
CH3
+ 主
NO2
NO2
少
2
萘环上的定位规则
如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1 如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。
NO2 CH3
HNO3 H2SO4 75% H2SO4
CH3
2-甲基-1-硝基萘
CH3 例外情况
80%
HO3S
如萘环上α 位上有第二类定位基， 如萘环上 α 或 β 位上有第二类定位基 ， 第二个取代基主要进入另一个苯环 的5、8位。
H+ ∆
R
CN + NaX
RCOOH
（5）被硝酸根取代
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
20
卤代烷的亲核取代反应历程
单分子亲核取代SN1 双分子亲核取代SN2 1.单分子亲核取代历程 1.单分子亲核取代历程—SN1 单分子亲核取代历程 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与 叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关， 在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子 和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。
+
H H
δ
C H H
25
δ
Br
HO
C H H
+ Br
卤代烷的亲核取代反应历程
H3C H OH
+
H C H Cl [HO C H
C H3 Cl ]
过渡态
C H3 H
构型转化
HO
C H
水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都 有关系，称为SN2取代 S 取代。
26
卤代烷的亲核取代反应历程
SN2反应历程中的能量变化
第六章 芳香烃
2011-10-10
1
萘
1．结构 分子式：C10H8 ． 分子式：
α β β
7 6 8
α
1 2β 3β
0.142nm 0.136nm 0.141nm 0.142nm
α
5
α
4
0.136nm
2
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘
CH3
1，5-二甲基萘
CH3
1 、6 - 二甲基萘
CH3
3
萘的分子结构
21
卤代烷的亲核取代反应历程
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态1
CH3 CH3 C
+
碳正离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2 反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试 剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。 22
11
普通命名法
根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或 “卤（代）某烷”。
CH3Cl
CH3CH2Br
C(CH3)3Cl
Br
甲基氯 乙基溴 （氯甲烷） （溴乙烷）
叔丁基氯 环已基溴 （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
12
系统命名法
选择含有卤原子最长的碳链作为主链，称为 “某烷”；从靠近支链的一端给主链编号，把支 链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则 将较优基团排列在后。
(CH3) CBr + C2H5OH 3
25oC
81%
(CH3)3C
19 %
萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大， 芳香性比苯差。
4
萘的性质
① 氧化反应 比苯容易
特点
O
+ 9O2
V2O5 + KSO4
385~390℃
C O C O
②
加成反应
Na+ EtOH
1,4-二氢化萘
2H2
Ni
Na+ EtOH
Pd/C
十氢化萘
四氢化萘
5
萘的性质
③ 取代反应
特点
Br
卤代
Br2
100℃
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
H H C X H H H3C C X H H H3C C X CH3 CH3 H3C C X CH3
SN2增加 卤原子对亲核取代反应速度有影响
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原子半径越大， 可极化性越大，反应活性越大活性次序 R－ R－ R－I > R－Br > R－Cl
36
取代反应和消除反应的竞争
① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生消除 反应，仲卤代烷则介于二者之间。 试剂的亲核性强（ 有利于取代反应， ② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代反应， 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂－1，2 六六六（林丹）
15
卤代烃的物理性质
在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 其余的卤代烃是液体或固体。 其余的卤代烃是液体或固体。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 氯烷的沸点最低。 氯烷的沸点最低。 卤代烷的密度大多大于1 卤代烷的密度大多大于1。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
KOH， 乙醇
CH3C;
CH3CH2CH=CH2
29%
32
消除反应历程
单分子消除（El） 双分子消除（E2） （1）单分子消除反应历程- El 反应分两步完成
(CH3)3CBr
CH3 C+ CH2 H
慢
(CH3)3C + Br+
快
CH3
27
SN2 历程反应的活性次序
α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大， 反应速度越慢；烷基具有斥电子性，α−C原子上 的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大， 越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。
CH－ CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X
28
SN1和SN2 历程反应的活性次序
29
反应与S SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物
30
SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物
(二)卤代烷烃的消除反应
具有β 的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 具有β-H的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 在这个反应中，卤代烷除失去X 在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一 还从β 个氢。因此，称其为β 消除反应。 个氢。因此，称其为β-消除反应。
NO2
硝化
HNO3 H2SO4
萘的硝化α -位比β -位快50倍，比苯快750倍
SO3H
60℃
磺化
+ H2SO4
165℃
165℃ H2SO4
SO3H
6
萘环上的定位规则
如萘环上的α位上已有一个第一定位基， 如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二 个取代基进入萘环的4 个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。
R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大过量的氨，可以得到伯胺（RNH2）
19
(一)亲核取代反应
（4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
R
R
X + NaCN
CN + H2O
ROH ∆
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H
31
消除反应的取向
在多数卤代烷中， 在多数卤代烷中，可能有两种以上的氢原子可供 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃， 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃，即存在 着反应的取向问题。 着反应的取向问题。 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去， 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去，生成 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这一规律称 查依采夫规则。 为查依采夫规则。
10
卤代烃的种类
（1）卤代烷 R-X R：1°、2°、3° CH3CH2CH2CH2I （2) 卤代烯（炔）烃 CH2=CHCl CH3C≡CCl BrCH2CH=CHCH2Br F2C=CF2 (3) 卤代芳烃
HNO3 H2SO4
CH3
CH3
+ 主
NO2
NO2
少
2
萘环上的定位规则
如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1 如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。
NO2 CH3
HNO3 H2SO4 75% H2SO4
CH3
2-甲基-1-硝基萘
CH3 例外情况
80%
HO3S
如萘环上α 位上有第二类定位基， 如萘环上 α 或 β 位上有第二类定位基 ， 第二个取代基主要进入另一个苯环 的5、8位。
H+ ∆
R
CN + NaX
RCOOH
（5）被硝酸根取代
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
20
卤代烷的亲核取代反应历程
单分子亲核取代SN1 双分子亲核取代SN2 1.单分子亲核取代历程 1.单分子亲核取代历程—SN1 单分子亲核取代历程 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与 叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关， 在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子 和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。
+
H H
δ
C H H
25
δ
Br
HO
C H H
+ Br
卤代烷的亲核取代反应历程
H3C H OH
+
H C H Cl [HO C H
C H3 Cl ]
过渡态
C H3 H
构型转化
HO
C H
水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都 有关系，称为SN2取代 S 取代。
26
卤代烷的亲核取代反应历程
SN2反应历程中的能量变化
第六章 芳香烃
2011-10-10
1
萘
1．结构 分子式：C10H8 ． 分子式：
α β β
7 6 8
α
1 2β 3β
0.142nm 0.136nm 0.141nm 0.142nm
α
5
α
4
0.136nm
2
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘
CH3
1，5-二甲基萘
CH3
1 、6 - 二甲基萘
CH3
3
萘的分子结构
21
卤代烷的亲核取代反应历程
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态1
CH3 CH3 C
+
碳正离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2 反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试 剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。 22
11
普通命名法
根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或 “卤（代）某烷”。
CH3Cl
CH3CH2Br
C(CH3)3Cl
Br
甲基氯 乙基溴 （氯甲烷） （溴乙烷）
叔丁基氯 环已基溴 （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
12
系统命名法
选择含有卤原子最长的碳链作为主链，称为 “某烷”；从靠近支链的一端给主链编号，把支 链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则 将较优基团排列在后。
(CH3) CBr + C2H5OH 3
25oC
81%
(CH3)3C
19 %
萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大， 芳香性比苯差。
4
萘的性质
① 氧化反应 比苯容易
特点
O
+ 9O2
V2O5 + KSO4
385~390℃
C O C O
②
加成反应
Na+ EtOH
1,4-二氢化萘
2H2
Ni
Na+ EtOH
Pd/C
十氢化萘
四氢化萘
5
萘的性质
③ 取代反应
特点
Br
卤代
Br2
100℃
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
H H C X H H H3C C X H H H3C C X CH3 CH3 H3C C X CH3
SN2增加 卤原子对亲核取代反应速度有影响
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原子半径越大， 可极化性越大，反应活性越大活性次序 R－ R－ R－I > R－Br > R－Cl
36
取代反应和消除反应的竞争
① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生消除 反应，仲卤代烷则介于二者之间。 试剂的亲核性强（ 有利于取代反应， ② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代反应， 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂－1，2 六六六（林丹）
15
卤代烃的物理性质
在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 其余的卤代烃是液体或固体。 其余的卤代烃是液体或固体。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 氯烷的沸点最低。 氯烷的沸点最低。 卤代烷的密度大多大于1 卤代烷的密度大多大于1。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
KOH， 乙醇
CH3C;
CH3CH2CH=CH2
29%
32
消除反应历程
单分子消除（El） 双分子消除（E2） （1）单分子消除反应历程- El 反应分两步完成
(CH3)3CBr
CH3 C+ CH2 H
慢
(CH3)3C + Br+
快
CH3
27
SN2 历程反应的活性次序
α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大， 反应速度越慢；烷基具有斥电子性，α−C原子上 的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大， 越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。
CH－ CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X
28
SN1和SN2 历程反应的活性次序
29
反应与S SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物
30
SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物
(二)卤代烷烃的消除反应
具有β 的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 具有β-H的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 在这个反应中，卤代烷除失去X 在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一 还从β 个氢。因此，称其为β 消除反应。 个氢。因此，称其为β-消除反应。
NO2
硝化
HNO3 H2SO4
萘的硝化α -位比β -位快50倍，比苯快750倍
SO3H
60℃
磺化
+ H2SO4
165℃
165℃ H2SO4
SO3H
6
萘环上的定位规则
如萘环上的α位上已有一个第一定位基， 如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二 个取代基进入萘环的4 个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。
R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大过量的氨，可以得到伯胺（RNH2）
19
(一)亲核取代反应
（4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
R
R
X + NaCN
CN + H2O
ROH ∆
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H
31
消除反应的取向
在多数卤代烷中， 在多数卤代烷中，可能有两种以上的氢原子可供 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃， 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃，即存在 着反应的取向问题。 着反应的取向问题。 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去， 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去，生成 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这一规律称 查依采夫规则。 为查依采夫规则。
10
卤代烃的种类
（1）卤代烷 R-X R：1°、2°、3° CH3CH2CH2CH2I （2) 卤代烯（炔）烃 CH2=CHCl CH3C≡CCl BrCH2CH=CHCH2Br F2C=CF2 (3) 卤代芳烃