第七章 卤代烃

H+ ∆
R
CN + NaX
RCOOH
（5）被硝酸根取代
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。
20
卤代烷的亲核取代反应历程
单分子亲核取代SN1 双分子亲核取代SN2 1.单分子亲核取代历程 1.单分子亲核取代历程—SN1 单分子亲核取代历程 叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与 叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关， 在动力学上属于一级反应。 υ = k [ (CH3)3 CBr ] 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子 和溴负离子，第二步是正碳离子和OH－结合生成醇。
16
卤代烃的化学性质
(一)亲核取代反应
Nu: + R
-
δ+
CH2
δX
R
CH2
Nu
+X:
-
亲核试剂卤代烷
取代产物 离去基团
能提供电子与α-碳原子形成新的共价键的试剂称 亲核试剂。如：Nu- = OH-, CN-, RO-, NH2-等。由亲 亲核试剂 核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应 亲核取代反应。 亲核取代反应
10
卤代烃的种类
（1）卤代烷 R-X R：1°、2°、3° CH3CH2CH2CH2I （2) 卤代烯（炔）烃 CH2=CHCl CH3C≡CCl BrCH2CH=CHCH2Br F2C=CF2 (3) 卤代芳烃
Cl Br
(CH3)3C-Cl
F F F F F F
Cl
Cl (o-, m-, p-)
卤代烷的亲核取代反应历程
SN1反应历程中的能量变化
23
SN1历程反应的活性次序
生成的正碳离子中间体越稳定， 生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进 行，反应速度越快。 反应速度越快。 不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序
CH－ R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X
27
SN2 历程反应的活性次序
α−C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大， 反应速度越慢；烷基具有斥电子性，α−C原子上 的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大， 越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。
CH－ CH3－X > RCH2－X > R2CH－X > R3C－X
28
SN1和SN2 历程反应的活性次序
第六章 芳香烃
2011-10-10
1
萘
1．结构 分子式：C10H8 ． 分子式：
α β β
7 6 8
α
1 2β 3β
0.142nm 0.136nm 0.141nm 0.142nm
α
5
α
4
0.136nm
2
CH3
CH3
CH3
1，4-二甲基萘
CH3
1，5-二甲基萘
CH3
1 、6 - 二甲基萘
CH3
3
萘的分子结构
R
X + NH3
ROH
R
NH2 + HX
产物具有亲核性，生成各种取代的胺以及季 铵盐。
RX RX RX
+
RNH2
ROH
R2NH
ROH
R3N
ROH
R4N X
-
使用大过量的氨，可以得到伯胺（RNH2）
19
(一)亲核取代反应
（4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
R
R
X + NaCN
CN + H2O
ROH ∆
29
反应与S SN1反应与SN2反应的区别
SN1 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持 有重排产物
30
SN2 双分子反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化） 无重排产物
(二)卤代烷烃的消除反应
不同卤代烷的E2反应活性次序和E l相同 不同卤代烷的E2反应活性次序和E l相同 E2反应活性次序和
CH－ R－ R3C－X > R2CH－X > R－CH2－X
35
取代反应和消除反应的竞争
.
β α H C C X
消消 取代
. Nu.
卤代烷与亲核试剂作用时可能有四种反应历程， 哪种历程占优势主要由卤代烷烃的结构、亲核试剂 的性质（亲核性、碱性）、溶剂的极性以及反应的 温度等因素决定。
21
卤代烷的亲核取代反应历程
CH3 CH3 C CH3 Br
慢
CH3 CH3 δ+ C CH3 δBr CH3
CH3 C
+
+
Br
CH3
过渡态1
CH3 CH3 C
+
碳正离子
CH3 δOH CH3 C CH3 OH
CH3 + OH 快 CH3 δ+ C CH3
CH3
过渡态2 反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试 剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。 22
萘中电子云分布不均匀，α位电子云密度较大， 芳香性比苯差。
4
萘的性质
① 氧化反应 比苯容易
特点
O
+ 9O2
V2O5 + KSO4
385~390℃
C O C O
②
加成反应
Na+ EtOH
1,4-二氢化萘
2H2
Ni
Na+ EtOH
Pd/C
十氢化萘
四氢化萘
5
萘的性质
③ 取代反应
特点
Br
卤代
Br2
100℃
11
普通命名法
根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或 “卤（代）某烷”。
CH3Cl
CH3CH2Br
C(CH3)3Cl
Br
甲基氯 乙基溴 （氯甲烷） （溴乙烷）
叔丁基氯 环已基溴 （氯代叔丁烷） （溴代环已烷）
12
系统命名法
选择含有卤原子最长的碳链作为主链，称为 “某烷”；从靠近支链的一端给主链编号，把支 链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则 将较优基团排列在后。
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H
31
消除反应的取向
在多数卤代烷中， 在多数卤代烷中，可能有两种以上的氢原子可供 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃， 消除反应，生成两种或两种以上的烯烃，即存在 着反应的取向问题。 着反应的取向问题。 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去， 氢原子主要上从含氢较少的碳原子上脱去，生成 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这一规律称 查依采夫规则。 为查依采夫规则。
(CH3) CBr + C2H5OH 3
25oC
81%
(CH3)3C
19 %
CH－ R3C－X > R2CH－X > RCH2－X
34
消除反应历程
（2）双分子消除反应历程- E2
H CH3 C H CH2 Br + OH H CH3 C H CH2 OH Br
一步完成
CH3
CH
CH2 + Br + H2O
反应速度既与卤代烷的浓度成正比，也与碱的 浓度成正比，故称为双分子消除反应历程，用E2 表示。
+
OH
-
CH3 CH2 C CH3 + H2O
33
消除反应历程
反应的速度取决于第一步中叔丁基溴的浓度， 反应的速度取决于第一步中叔丁基溴的浓度， 与试剂OH－的浓度无关，故称为单分子消除反 －的浓度无关， 与试剂 应历程， 应历程，用E l表示 表示
υ = k [ (CH3 )3 CBr ]
不同卤代烷El反应的活性次序和SN1反应相同
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
CH3
+ 主
Fra Baidu bibliotekNO2
NO2
少
2
萘环上的定位规则
如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1 如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位。
NO2 CH3
HNO3 H2SO4 75% H2SO4
CH3
2-甲基-1-硝基萘
CH3 例外情况
80%
HO3S
如萘环上α 位上有第二类定位基， 如萘环上 α 或 β 位上有第二类定位基 ， 第二个取代基主要进入另一个苯环 的5、8位。
+
H H
δ
C H H
25
δ
Br
HO
C H H
+ Br
卤代烷的亲核取代反应历程
H3C H OH
+
H C H Cl [HO C H
C H3 Cl ]
过渡态
C H3 H
构型转化
HO
C H
水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都 有关系，称为SN2取代 S 取代。
26
卤代烷的亲核取代反应历程
SN2反应历程中的能量变化
36
取代反应和消除反应的竞争
① 伯卤代烷易发生取代反应,叔卤代烷易发生消除 反应，仲卤代烷则介于二者之间。 试剂的亲核性强（ 有利于取代反应， ② 试剂的亲核性强（如CN－）有利于取代反应， 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 试剂的碱性强而亲核性弱有利于消除反应。 ③ 溶剂的极性强有利于取代反应。 溶剂的极性强有利于取代反应。 ④ 反应的温度升高有利于消除反应 。
24
卤代烷的亲核取代反应历程
2.双分子亲核取代历程 N2 双分子亲核取代历程 历程-S
溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解速度既与溴 甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH－的浓度成 正比，在动力学上属于二级反应。 υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ] SN2反应是通过形成过渡态一步完成的
H HO H C Br HO H
SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加
H H C X H H H3C C X H H H3C C X CH3 CH3 H3C C X CH3
SN2增加 卤原子对亲核取代反应速度有影响
卤原子半径大小次序为I > Br > Cl，原子半径越大， 可极化性越大，反应活性越大活性次序 R－ R－ R－I > R－Br > R－Cl
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
KOH， 乙醇
CH3CH=C
71%
CH3 CH3
+
CH3CH2CH=CH2
29%
32
消除反应历程
单分子消除（El） 双分子消除（E2） （1）单分子消除反应历程- El 反应分两步完成
(CH3)3CBr
CH3 C+ CH2 H
慢
(CH3)3C + Br+
快
CH3
17
(一)亲核取代反应
（1）被羟基取代（卤代烷的水解）
∆ （2）被烷氧基取代（卤代烷的醇解）
R X + NaOR' ROH R
R
X + NaOH
H2O
R
OH + NaX
OR' + NaX
合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。
18
(一)亲核取代反应
（3）被氨基取代（卤代烷的氨（胺）解）
NO2
硝化
HNO3 H2SO4
萘的硝化α -位比β -位快50倍，比苯快750倍
SO3H
60℃
磺化
+ H2SO4
165℃
165℃ H2SO4
SO3H
6
萘环上的定位规则
如萘环上的α位上已有一个第一定位基， 如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二 个取代基进入萘环的4 个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少）。
CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 Br
2－甲基－4－溴己烷
13
系统命名法
CH2Cl CH3CH2 CHCH2CH3 CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3
2－乙基－1－氯丁烷
2－甲基－4－氯戊烷
CH3CH2CH CHCH3 Cl Br
3－氯－2－溴戊烷
14
Br
Cl
1－氯－4－溴环已烷
NO2 NO2
HNO3 H2SO4
NO2
NO2
+
NO2
3
第七章 卤代烃
2011-10-10
9
卤代烃的定义
烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原子取代以 后生成的衍生物，称为卤代烃。 后生成的衍生物，称为卤代烃。 卤代烃分子中的卤原子为卤代烃的官能团， 卤代烃分子中的卤原子为卤代烃的官能团，其结 构通式为R-X。 构通式为R 根据卤原子的种类可分为氟代烃、氯代烃、溴代 根据卤原子的种类可分为氟代烃、氯代烃、 烃和碘代烃。 烃和碘代烃。 卤代烃分子中的卤原子数目多少， 卤代烃分子中的卤原子数目多少，分为一卤代烃 和多卤代烃。 和多卤代烃。
具有β 的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 具有β-H的卤代烷和氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液共热时， 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 卤代烃脱去一分子的卤化氢生成烯烃。 在这个反应中，卤代烷除失去X 在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一 还从β 个氢。因此，称其为β 消除反应。 个氢。因此，称其为β-消除反应。
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
Cl Cl Cl
氯仿
碘仿
氟利昂－1，2 六六六（林丹）
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卤代烃的物理性质
在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 在常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体， 其余的卤代烃是液体或固体。 其余的卤代烃是液体或固体。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 一元卤代烃的沸点随着碳原子数目的增加而升高。 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 在同碳原子的一元卤代烷中，碘烷的沸点最高， 氯烷的沸点最低。 氯烷的沸点最低。 卤代烷的密度大多大于1 卤代烷的密度大多大于1。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。 卤代烷不溶于水，溶于醇和醚等有机溶剂。