第十章 溶出伏安法和电位溶出法

边，用盐桥与电解池连接。
去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
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二、基本原理
1、极谱分析过程（极谱的形成）
d e
以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例
电解池中还含有0.1 mol·L－1的
c
KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
定性分析依据）。
3、溶出峰电流公式 溶出峰电流与电极类型和被测物质 浓度的关系（对汞膜电极）： ip = K’n2AD2/3ω 1/2 u-1/6 tｖc n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ —溶液黏度 ω —电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度
1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜 Ag Ag+ + e 电极反应
Ag+ + X-
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
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Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
一、阳极溶出伏安法
二、阴极溶出伏安法
三、溶出伏安法装置
四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。
阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化
电极表面Cd2+的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大
，滴汞电极电位越负，Cd2+的浓度就越小，使电极表面Cd2+迅 速还原，电解电流迅速增大（bc），因溶液是静止的，所以 汞滴表面溶液的Cd2+浓度C0小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度C
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迫使溶液本体的Cd2+向电极表面扩散。对于可逆电极过程，
不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更 新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃 碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液 态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极 谱法）
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第一节 经典极谱法
一、基本装置 外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流
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工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用
滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内
径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以
一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。

参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的
变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外
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(C-C0)/δ

i d Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是：

（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
C0才易于趋于零；

（２）被测物质浓度要稀，才易于使C0 →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散。
三、经典极谱法特点 1、直流极谱法测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵 敏度一般，采用其它新技术，可以获得较高的灵敏度，
为电位参比标准（φSCE = 0），这时外加电压和DME的关系
V外 = –φDME
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3、扩散电流的形成
达到Cd2+析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流

滴汞电极反应:
Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)
Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程）
ΦDME =φO + RTln(C0 /Ca0 )/2F
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散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏
安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和
铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图下所示。
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4、溶出电流的影响因素
（1）富集电位
不同离子都有各自适宜的富集电位，在阳极溶出伏安法
中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2-0.4V。若
Fe3+ ＋e
Fe(OH)3↓
电极反应
化学反应
Fe(OH)3＋e
Fe2+ ＋3OH－
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三、溶出伏安法的实验装置
与经典极谱比较,实验装置中主要是使用的工作电极不同
（一）工作电极
1.汞电极：是溶出伏安法常用电极，它对H+的还原有很高的
超电位，而且适用电位范围宽。汞电极有悬汞电极和汞膜电
极两类。
器，灵敏电流计
电解池：极谱法装置的特点
明显反映在电极上,DME-工
作电极,SCE-参比电极
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滴汞电极具有如下特点：
1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化
2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性
好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
Байду номын сангаас
阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原
一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
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在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
（1）如果待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
沾汞法：是将一根直径约0.4mm的铂丝或
银丝封闭在电极杆的一端,抛光、洗净后 插入汞液中沾取汞（8-10mg），形成悬挂 汞滴即可，使用简便。
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（2）汞膜电极
汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面
镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。
由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐
去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流密度
很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。
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特殊的电极 特 殊 的 电 解 形 式
电解池用一只小面积的极化电极 作为工作电极,一只大面积的去极 化电极作为参比电极
特殊的电解条件
稀浓度、小电流、静止
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在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的
（1）悬汞电极：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制 成。有机械挤压法、沾汞法等。 机械挤压式悬汞电极：玻璃毛细管的上端连接于密封的金属
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贮汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使 之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋 所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用 方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯 净。缺点是当电解富集的时间较长时，汞 齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影 响灵敏度和准确度。
为5～15min
汞膜电极：浓度为10-7mol/L 溶液时，富集时间为0.5～
2min （4）电位扫描速度 提高溶出时电压的扫描速度可增加灵敏度。但扫描的速 度加快，电容电流也增大，所以扫描速度达到一定值后， 灵敏度不再增加。
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二、阴极溶出伏安法
工作电极上：富集过程是氧化；溶出过程是还原。
同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为
准，以保证电解时几种离子都能富集。
（2）搅拌速度 富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip 与ω1/2正比，但 最后ip 会达到极大值，应该通过实验选择最佳搅拌速度。
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（3）富集时间
悬汞电极：浓度为10-6 ～10-8mol/L 溶液时，富集时间
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原，产生电解电流，即为b点，

电极反应为：
滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)
d c b
甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
随着电极反应的发生，外加电压稍有增加，电流就急剧增
大，如bc段所示，当外加电压达到一定值后，电流达到极
限值，不再随外加电压增大而增大（cd段），由于Cd2+在 DME上的迅速反应， Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应 的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴 汞表面的溶液中Cd2+的浓度趋于零。
电极反应速度比Cd2+扩散速度快，所以电解电流的大小完全
取决于Cd2+扩散速度，扩散使电极反应发生，形成持续不断
的电流，这种电流称为扩散电流。
电极反应发生时，在汞滴周围形成了扩散层δ，则浓度梯度
为
c X

(Ｃ- C0)/δ ，对于同一支滴
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
极的电位称为半波电位φ1/2--定性
分析依据（一定条件下，φ1/2取决 于待测物质性质，与浓度无关）
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2、外加电压与电极电位的关系
V外 = φSCE –φDME +iR
V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位
ΦDME--滴汞电极电位
R—电解池内电阻
（1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略 不计 （2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极 化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作
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极谱波（图）可分成三个部分：

e d c
残余电流部分：ab段
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析出电位时，回路上仍有微小的电
a
b
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电 极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电 解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
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当测定条件一定时
ip= Kc
----溶出伏安法定量的基础 例如：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电 极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一
部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在
悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正 变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的 氧化，产生氧化电流。当电位继续变正时，由于电极表面层 中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩
第十章 溶出伏安法 和电位溶出法 第一节 经典极谱法
一、基本装置
二、基本原理 三、经典极谱法特点
伏安法是一类用微电极作为工作电极，以测量电解过程 中电流-电压曲线为基础的电解分析法。 溶出伏安法是一种把电解富集和溶出测定有效地结合到 一起的电化学分析法，可提高灵敏度。 伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作工作电极 极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大 ，易于产生浓差极化，电位随外加电压变化而变化的电极。
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脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1；
2、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
3、经典极谱法的局限性：


灵敏度不够高，
检测限不低；
分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，
待测物质的利用率低。
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第十章 溶出伏安法 和电位溶出法 第二节 溶出伏安法
2、溶出过程
经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电 极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极 反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。 记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
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溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP—
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出
M(Hg)
（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为
阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并
与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面，
达到富集的目的。
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mM +
nAm-
富集
溶出
MmAn ↓ + mne
为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
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这时在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电极表面，就同样有多 少Cd2+被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达
最大值，称为极限电流。
极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（极谱波高）id --定量分析依据（一定条件下，扩散电流的大小与被测物浓 度成正比）。 极限扩散电流一半时对应的滴汞电