溶出伏安法与电位溶出法
第十二章伏安法与电位溶出法(45)
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
溶出伏安法
电位溶出分析法是在一定的电位下将被 测定的物质预先富集在工作电极上，例 如在汞电极上形成汞齐。然后断开电路， 同时利用溶液中特定的化学物质与工作 电极上已被富集的组分通过化学反应而 被溶出，记录溶出过程电位随时间变化 的曲线，从而获得被测定物质的浓度。 电位溶出伏安法也主要测定金属离子。 比阳极溶出伏安法有更高的灵敏度。
电极过程动力学研究n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程
研究药物分析
化学生物学
阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、 钨酸根等阴离子的测定。测定许多 能够与汞形成不溶性盐的有机和无 机化合物，能用该法测定的离子有 CN-，SCN-，C2O42-，S2-，VO3-， 卤素离子等，例如用Nafion/粘土 修饰电极在流动体系中测定S2- 。
极 谱 还 原 电 流 溶 出 氧 化 电 流
电 解 过 程
溶 出 过 程
阴极溶出分析法，有人将其 称之为阳极溶出伏安法的镜 像技术，其富集是氧化过程， 溶出是还原过程，它包括被 分析物的阳极沉积，伴随着 负向电位扫描溶出。Ag + 和 Hg 2+ 可以与很多阴离子生成 难溶盐，所以阴极溶出分析 法所用的电极常选用汞电极 和 银 电 极 。
利用被测定物质在一定电位下的 吸附性，经一定时间后被吸附物 质在电极表面被浓集，然后选择 合适的电化学分析方法测定吸附 物质的量，称为吸附溶出分析法。 包括吸附物的形成、吸附性积聚 浓缩和金属的表面活性络合物的 还原。
定量分析——广泛用于无机和有机化合物的测定， 可进行40多种元素的定量测定
阳极
阴极
溶出伏 安法
电位 吸附
溶出伏安法的操作主要分为两步:第一步是 预电解，第二步是溶出。预电解在恒电位 和搅拌溶液的条件下进行的，搅拌溶液是 为了保证去极剂不断地从溶液向电极输送。 预电解是为了富集，富集之后停止搅拌， 让溶液静止30-60秒，这段时间称为休止期， 休止期后再进行溶出
溶出伏安法
一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
11:15:34
溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
11:15:34
3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
第十章 溶出伏安法和电位溶出法
边，用盐桥与电解池连接。
去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
09:08:41
二、基本原理
1、极谱分析过程（极谱的形成）
d e
以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例
电解池中还含有0.1 mol·L－1的
c
KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
定性分析依据）。
3、溶出峰电流公式 溶出峰电流与电极类型和被测物质 浓度的关系（对汞膜电极）： ip = K’n2AD2/3ω 1/2 u-1/6 tｖc n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ —溶液黏度 ω —电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度
1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜 Ag Ag+ + e 电极反应
Ag+ + X-
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
09:08:41
Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
一、阳极溶出伏安法
二、阴极溶出伏安法
三、溶出伏安法装置
四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
伏安法和电位溶出法
在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用
波的形成过程可
分为三个部分。
1．残余电流部分
图中AB段。这时，阴极 电位尚未达到Cd2+的析出 电位，电解还没有发生， 溶液中只有微小的电流 流过电解池，此电流称 为残余电流。
图6－4 镉的极谱图
2．电流上升部分
BD段。当外加电压继续 增加，使阴极电位达到 Cd2+的析出电位时，Cd2+ 开始在滴汞电极上还原 析出金属镉，并与汞生 成汞齐。电极反应如下：
平衡时的电极电位，两者之间出现偏 差，产生极化。这种由浓度差别所引 起的极化，称为浓差极化。
例如，把两个铜电极插入浓度为c 的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解 开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还 原析出到电极上，使阴极表面附近溶 液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果 使本体溶液中和阴极表面附近溶液中 的Cu2+离子浓度有了浓差。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。 同样，如果溶解速度大于扩散速度， 将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓 度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结 果电极电位变得更正。
降低电流密度、增高溶液温度或进行 搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引
起的。整个电极过程非常复杂，通常有 几个步骤组成，有气体产生的电极反应 尤其如此。整个电极过程的速度决定于 速度最慢的一步。许多情况下，电极反 应是最慢的一步，为限速步骤。当外加
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱 分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的 CdCl2溶液，加入比待测离子含量高50～ 100倍的另一电解质（如KCl），此电解质 称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称 为极大抑制剂）几滴；插入两支电极，按 上图所示的装置连接。
电分析化学技术测试食品中的重金属元素
在美 国密歇根大学 化学 系作 访问学者 ，《 ｔ ｒａ ｎ ｏ ｒａ ｏ ｏ ｄ Ｓ ｎ ｅ＆ Ｉ ｅ ｎ ｔ ａ Ｊｕ ｎ ｆ Ｆ ｏ ｃ ｃ ｎ ｉ Ｉ ｏ Ｉ ｉ ｅ
Ｔｃ ｎ Ｉｇ ＞ Ｕ ）评 审专 家 、 《 品 与生 物技 术 学 报 》 评 审 专 家 和 《 品 研 究 与 开 发 》 ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ＞（ Ｋ 食 食 杂 志 （ 心 期 刊 ）编 委 。 核 教 学 与 科 研 工 作 ：主 要 从 事 应 用 化学 和 食 品科 学 等 领 域 的 教 学 与 科 学 研 究工 作 。近
年获得教育部科技进步二等奖一次 ；主持重庆 市科 委课题 “栀子天蓝色色素稳定机理的
离子 的电分析检测 ；苏丹红 的电分析检 测的研究 ；食品天然抗氧剂如 姜酚抗 氧电化 学动力
学 研 究 ；微 量 元 素 （ 、 Ｃｒ Ｍｎ ）对 植 物 营 养效 应 的研 究 。 我 们 将 继 续 致 力于 研 究 学 术 。切 合
社会需求 ，积极开拓食品科学研 究的新 发展。
刘成伦
电分析化学技术测试食品中的重金属元素
刘成伦 （ 重庆大学 化学化工学院 ，重庆 ４ ０ ３ ） ０ ０ ０
食品中重 金属元素的检测方法很 多，常见 的有分光光度 法、原子吸收光谱法 、电感耦
合法 、离子体原子发射光谱法等 。电化 学分析法是建立在物质在溶液 中的电化学性质基础 上的一类仪器分析方法 ，因具有 设备简单、分析速度快 、灵敏度高 、选择性 好等优点 而在
极 ，通 过 测 定 电解 过程 中 的 电 流 一 电压 曲线 来 进 行 定 量 分 析 ， 目前 应 用 比较 广 泛 的 有 极 谱 催
第9节 溶出伏安法
录电流-电位曲线。
四、溶出伏安图
上图为电解富集时 的i-E曲线，C点为
产生极限电流的电
位。
下图为电解溶出时
的i- E曲线，呈峰状。
图9-1
五、溶出峰电流的性质
采用不同的工作电极时，溶出峰电流的表达 式各不相同。
1. 悬汞电极
i p K1 z D 2. 汞膜电极
3/ 2 2/ 3 0 1/ 2 1 / 6
在环境监测、食品、生物试样中
微量或痕量元素的测定中有广泛应用。
主要意义是灵敏度很高。
第九节
溶出伏安法
(Stripping Voltammetry)
一、溶出伏安法
是以恒电位电解法进行富集，然后 改变电极的电位，使富集在该电极上的 被测物质重新溶出，根据溶出过程所得
的伏安曲线来进行定量分析的方法称为~。
二、分类
溶出伏安法根据工作电极上发生的反应不同分两类：
1. 阳极溶出法
(二) 缺点
主要是悬汞电极的缺点。
1.在富集阶段和溶出阶段之间必须有一个静置
阶段，一般约为30s，以便使汞滴中被测物质
的浓度均一化，并使溶液中对流作用减缓。
2.由于沉积金属在汞中的扩散，降低了富集在
表面的金属浓度，降低了悬汞电极的灵敏度。
七、应用
1. 在超纯物质分析中有实用价值。
2. 微量或痕量样品的分析。
三、工作原理
溶出伏安法的工作原理包含两个过程
1. 电解富集
2. 电解溶出
1. 电解富集
首先将被测物质在适当的电位 下(工作电极固定在产生极限电流电
第3章极谱4-溶出
例如：用汞电极测定溶液中痕量S2-： 在0.1mol/L的NaOH底液，在0.4V电解富集一 定的时间，使电极上的汞被氧化为 Hg2+，与溶液 中的S2-生成 HgS 附着在电极表面: Hg+ S2- -2e = HgS↓ 然后使工作电极的电位由正向负变化,到达 HgS 的 还原电位时，得到阴极溶出峰： HgS↓ +2e = Hg + S2可测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子，如
2.阴极溶出伏安法——CSV 富集过程为氧化过程，被测物的氧化沉积； 溶出过程为还原过程，沉积物的溶解还原。
阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。 在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag+、 Hg2+，它们与溶液中的微量阴离子如Cl-、Br-、l等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离 子得到富集。 然后将电极电位向负方向移动，进行负电位 扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对不 同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难溶 盐的沉积量。
3) 汞滴表面积 A 及体积 V 与峰电流关系：
ip =n K’ A / V
式中：n 为试液中被测物质总量， K 为常数，A为 汞滴的表面积，V为汞滴的体积。 汞膜电极的 A / V 比值较悬汞电极大得多。 同样的汞量做成的汞膜，其电极表面积比悬汞大得 多，电积效率高。所以灵敏度高，可达10-11mol· -1， L 电解富集的时间也大为缩短。
2)悬汞电极
悬汞电极
(a) 机械挤压式； (b) 挂吊式
机械挤压式悬汞电极:玻璃毛细管的 上端连接于密封的金属储汞器中，放 置顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于 毛细管口. 汞滴的体积可用螺旋的圈数调节。 能控制汞滴的大小，所得汞滴纯净。 当电解富集的时间较长时，汞滴中的 金属原子会向毛细管深入扩散，影响 灵敏度和准确度。 吊挂式悬汞电极：直径为0.1mm 的 铂丝露出约 0.1 mm长，浸入硝酸亚 汞溶液中，作为阴极进行电解，汞 将沉积在铂丝上，得直径为 1.0 ～ 1.5mm 的悬汞滴。
卫生化学复习资料及参考答案【】总结
第一章绪论第二章样品的采集与处理一、选择题1、卫生化学的研究对象不包括：（D）A. 环境卫生学B. 营养与食品卫生学C. 劳动卫生学D. 分析化学2、下列分离方法哪一项不属于膜分离法范畴（B）A. 超滤B.顶空分析法C.透析法D.液膜法3、下列关于萃取操作描述不正确的是（C）A. 选择的溶剂对被测组分的分配比大B.被测组分在该溶剂中稳定C.萃取溶剂的分子量相差要大D.萃取时应少量多次二、填空题1、样品的保存方法有（密封保存法）、（冷藏保存法）、（化学保存法）2、样品溶液的制备方法有（溶解法）、（分解法）。
3、固相萃取法的步骤先后分别是：（活化）、（装样）、（清洗）、（洗脱）。
4、样品采集原则是（代表性）、（典型性）、（适时性）。
三、名词解释1、卫生化学：卫生化学是应用分析化学特别是仪器分析的基本理论和实验技术，研究预防医学领域与健康相关化学物质的质、量及变化规律的学科。
2、固相萃取法：利用样品中被分离组分和其它组分与萃取柱中固定相的作用力（吸附、分配、离子交换）不同进行分离的方法。
3、超临界流体萃取法：利用一种物质在超临界区约域形成的流体进行提取的方法，称“超临界流体萃取法”。
4、固相微萃取法：利用固相微量萃取器将被萃取的样品直接解吸入气相色谱仪或高效液相色谱仪中进行直接分析的方法。
5、膜分离法：依据选择性渗透原理，以外界能量或化学位差为动力，使组分从膜的一侧渗透至另一侧的方法。
五、计算题1. 1.15mg 0.165mg2. 43.3 99.96%第三章卫生分析数据的处理与分析工作的质量保证一.选择题1.卫生分析过程中不会产生误差的是（ D ）A.样品B.人员C.设备D.标准物质2.按有效数字规则，13.65+0.0092+1.627的结果是（ D ）Ａ.15.2862 Ｂ.15.286 Ｃ.15.28 Ｄ.15.293. 系统误差由（）因素决定（ C ）A.随机因素B.不确定因素C.稳定因素D.未知因素4.分析中反应系统误差和随机误差的综合指标是（Ａ）Ａ.准确度Ｂ.精密度Ｃ.灵敏度Ｄ.置信度5.用下列哪种方法可对可疑数据进行取舍（A ）A.Grubbs检验法B.F检验法C.标准偏差D.相对误差6.在没有纯标准品时采用下列哪种方法进行定量分析（ B ）A.内标法B.归一化法C.直接比较法D.标准曲线法7．下列哪个属于过失误差（A ）A.粗心大意 B.实验室温度变化 C.仪器故障 D.操作误差8．米尺的准确度可达到（）米（B ）A. 1/10 B. 1/100 C. 1/1000 D. 1/100009．标准曲线中的斜率，也称为（ D ）A.精密度 B.准确度 C.精确度 D.灵敏度10．直线回归方程中的相关系数r值，︱r︱值接近（），表示工作曲线的线性关系越好（ C ）A.>1 B.<1 C.=1 D.=0二．名词解释1.有效数字P282.误差P233.可疑数据P294.标准曲线P37三.问答题1.有效数字的修约规则是什么？P292.误差有哪些？随机误差、系统误差、过失误差3.如何在平均值质量控制图中评价分析工作的质量？P404. 精密度的表示方法有哪几种？（1）绝对偏差（2）平均偏差（3）相对平均偏差（4）标准偏差相对标准偏差是表示精密度的最好方法，可用于比较和评价不同浓度水平待测物质测量的精密度。
第十章--溶出伏安法和电位溶出法
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
08:30:49
(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
08:30:49
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
环境样品中痕量镉的化学分析方法分析
环境样品中痕量镉的化学分析方法分析作者：郭冬雪来源：《科技创新导报》2019年第18期摘; ;要：本文主要研究环境样品中痕量镉的检测方法，当前检测痕量镉的检测方法主要有以下几种：分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，每一种方法具有各自的特点，主要用于环境大气、水资源的中镉的检测。
本文将对以上四种痕量镉检测方法进行详细的阐述，希望能够给读者带来一些启发，提升痕量镉的检测准确性。
关键词：环境样品; 痕量镉; 化学分析; 方法分析中图分类号：TF819.2; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ;文献标识码：A; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; 文章编号：1674-098X（2019）06（c）-0111-021; 分光光度法根据镉的化学特性，镉可以和多种显色剂结合生成有色络合物，而如果采用分光光度法来检测镉，其灵敏性与选取的显色剂和显色体系密切相关。
以下选取几种比较典型的常用的用来检测镉的显色剂进行详细的阐述。
1.1 双硫腙使用双硫腙试剂来检测镉是当前应用最广泛的显色剂之一。
这种检测方法对仪器的要求简单，但是操作繁琐，需要使用三氯甲烷（CHCl3）进行萃取，同时为了掩蔽干扰离子还有使用具有剧毒性质的氰化钾（KCN）来避开干扰。
因此，操作繁琐，而且选择性较差，灵敏度欠佳。
但是在含有温吐-20，且pH6.0的乙酸—乙酸钠的环境下进行检测，使用双硫腙来检测镉时，其显色反应的灵敏度较好，所形成的络合物光的最大吸收值在500mm位置，摩尔光吸收系数在9.2×104L·mol-1·cm-1。
使用双硫腙可以用来检测水中微量的镉。
1.2 卤代吡啶偶氮试剂用该显色试剂来检测镉，其灵敏度较好，与镉结合形成的络合物稳定性较好，但是水溶性较差，在实验时需要加入大量的水溶性有机溶剂或者采用萃取光度法来进行检测。
在实验时可以使用5- Br-PADAP与镉按照2：1比例进行混合，形成红色络合物。
溶出伏安分析法用于食品中微量元素的测定
溶出伏安分析法用于食品中微量元素的测定龙蜀南 郭璇华 李万霞(华南理工大学化学科学学院 广州 510640)摘 要 本文介绍国内外近年来用溶出伏安法对食品样品中微量元素的分析研究进展,对阳极溶出伏安法,吸附伏安法和电位溶出法的应用展开评述,并对溶出伏安法在金属元素形态分析的应用进行讨论。
关键词 溶出伏安法 食品 微量元素 形态分析前言目前对食品中重金属的测定方法很多,较常见的有原子发射光谱法1,电感耦合等离子体发射光谱法2等,近年来溶出伏安法作为一种电化学分析方法在分析领域中显示出其巨大的潜力和优越性,该方法具有高灵敏度,可以在复杂的体系中测定,仪器结构简单,成本低,便于推广,应用范围广等优点3,在食品分析中的应用越来越多。
本文就溶出伏安分析法在食品中微量元素分析的应用作一介绍。
1 溶出伏安法在食品分析中的应用111 阳极溶出伏安法在食品分析中的应用溶出伏安法是以表面不能更新的液体或固体电极(如悬汞电极或汞膜电极)作工作电极,使被测组分预先富集在工作电极上,再逐步改变电极的电位(向反方向外加电压),使富集在工作电极上的物质重新溶出,根据溶出时的伏安曲线的峰高(或峰面积)进行定量分析。
Recai¨Inam等4将悬汞电极为工作电极,铂丝作为对极,饱和甘汞电极作参比电极,采用微分脉冲阳极溶出伏安法测定牛奶样品中铅的含量,不需要分离,浓缩样品,在2015V为沉积电位时测定牛奶样品中铅,线性范围为185～817μg・L21。
王月荣,倪永年等5在1%乙二胺011mol・L21酒石酸钠pH11182的Britton2Robinson缓冲溶液体系中,用悬汞电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,同时测定食品中锌、铁和锰的含量,溶出峰电位分别为211184mV, 211392mV和-11456mV,最低检出浓度分布为010007μg・mL21,010014μg・mL21和010193μg・mL21。
阳极溶出伏安法的原理
阳极溶出伏安法的原理阳极溶出伏安法是一种电化学分析方法，可以用于测定金属材料中的微量元素含量、腐蚀速率和电极反应动力学等。
本文将介绍阳极溶出伏安法的原理、实验步骤以及应用领域。
1. 原理阳极溶出伏安法是一种电化学分析方法，它的原理基于电化学反应。
在阳极溶出伏安法中，我们将待测样品作为阳极，通过不断升高电位，使阳极发生氧化反应，从而使待测元素溶解到电解液中，然后通过电化学方法测定待测元素的浓度。
具体来说，阳极溶出伏安法的原理如下：（1）阳极氧化反应在阳极溶出伏安法中，我们将待测样品作为阳极，让它发生氧化反应。
这个过程可以用一个简单的反应式来表示：M → Mn+ + ne-其中，M表示待测元素，n表示电子数，Mn+表示待测元素的阳离子。
（2）阳极溶出反应在阳极氧化反应中，待测元素的阳离子溶解到电解液中。
这个过程可以用一个简单的反应式来表示：Mn+ → M + ne-其中，M表示待测元素。
（3）电化学分析在阳极溶出反应中，我们可以通过电化学方法测定待测元素的浓度。
具体来说，我们可以通过测量阳极溶出电流的大小来计算待测元素的浓度。
电流与浓度之间的关系可以用法拉第定律来描述：i = nFAc其中，i表示电流，n表示反应物的电子数，F表示法拉第常数，A表示电极的表面积，c表示溶液中反应物的浓度。
2. 实验步骤阳极溶出伏安法的实验步骤如下：（1）制备样品首先，我们需要制备待测样品。
具体来说，我们需要将样品加入到一定量的电解液中，然后将其搅拌均匀，使样品完全溶解。
（2）测定电位然后，我们需要测定阳极的电位。
具体来说，我们需要将阳极放入电解液中，然后通过电位计测量阳极的电位。
（3）升高电位接着，我们需要升高阳极的电位，使其发生氧化反应。
具体来说，我们需要通过恒定电位法或循环伏安法等方法将阳极的电位升高到一定的范围内，使阳极发生氧化反应。
（4）测定电流在升高电位的过程中，我们需要测定阳极的电流，以确定待测元素的浓度。
电化学分析—溶出伏安法
电化学分析—溶出伏安法一、办法原理溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析法。
溶出伏安法测定分为两个步骤：第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上(实际只是溶液中被测离子的一部分被沉积)，与电极上汞(普通工作电极有悬汞电极、银基汞膜电极或玻碳汞膜电极等)生成汞齐，反应式为： Mn＋+ne-＋Hg=M(Hg) 其次步为“溶出”，即在富集结束后，普通静置30s或60s 后(静置的目的是使被测金属在汞膜中的浓度均一化，也使溶液中的对流作用基本静止)，在工作电极上施加一个反向电压，使沉积在工作电极上的痕量物质重新溶出成为离子，测量溶出过程电流随电压变幻的曲线，称伏安曲线(或溶出极谱图)。
溶出伏安曲线中各个峰值电位是定性分析的依据；各个峰值电流(峰高)是定量分析的依据(见图2-22)。
当分析阳离子时，用法的是阳极溶出伏安法，可测30余种金属元素，敏捷度很高，能测定10-7～10-9 mol/L的金属离子，在相宜条件下敏捷度甚至可达10-11～10-12 mol/L。
此法所用仪器比较容易，操作便利，是一种很好的痕量分析手段。
当分析阴离子时，用法的是阴极溶出伏安法，可测定能与金属离子生成难融化合物的阴离子、有机阴离子和具有特别官能团化合物。
图2-22 Cu、Pb、Cd的溶出伏安曲线二、试验装置试验装置2-23所示。
将含金属离子的试样加入电解池后，可先通入N2以除去溶解O2对测定的干扰。
电解富集时，开启搅拌器，此时双向开关的电源正极衔接饱和甘汞电极(阳极)，负极衔接悬汞电极(阴极)。
电解完成后，停止搅拌并静置30s，迅速转换双向开关，使电源正极衔接悬汞电极(阳极)，负极衔接饱和甘汞电极(阴极)，使富集在悬汞电极上的金属举行阳极溶出，观看I、V变幻，直至溶出电流减至最小即完成测定。
实测的溶出伏安曲线2-22所示。
它是在1.5mol/L HCl底液中，Cu2＋为5×10-17 mol/L、Pb2＋为1×10-6 mol/L、Cd2+为5×10-17 mol/L，悬汞电极在-0.8V电解3min后，由阳极氧化电流获得的阳极溶出伏安曲线。
第三章伏安法和电位溶出分析法
i = k(c-c0)/δ
④ ～⑤段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0) 趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来 控制。
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）注意：式中极限电流id 包括残
余电流ir (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电 流。
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进 行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电 极和另一支去极化电极作为工作 电极； 在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
极谱分析装置
如果一支电极通过无限小的电流，
测量物 理量 电位、 电动势 电量 电流
电极面 极 化 积
电流 趋于0
待测物 待测物 浓度 消耗量 极小
大面积 尽量减 有电流 较高浓 完全消 小极化 度 耗 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
• 历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的 特例。1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以 滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 • 伏安法主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、 表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。 该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择 性和灵敏度提高，且低成本的电子放大装置出现， 伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此 外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该 法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
伏安法和电位溶出法
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。
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极谱分析原理
影响i 的主要因素： 影响id的主要因素：
• 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正 待测物质浓度：在其它条件一定时， 此为极谱定量分析的依据。同样， 比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式 是在一定浓度范围内成立。（一般C 。（一般 是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～102mol/L）。 mol/L）。 • 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 毛细管特性： • 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响， 温度：式中除n 其它各项均受温度的影响， 其中D受温度影响最大。 其中D受温度影响最大。 • 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。 液中含有相关试剂，组分不同， 液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不 若粘度大，则使D变小， 减小。 同，若粘度大，则使D变小，id减小。
溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky Heyrovsky于 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于 1920年首次提出 并于1925 年首次提出， 1925年创造了第一 1920年首次提出，并于1925年创造了第一 台手工式极谱仪。 台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论 提出扩散电流理论， 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出 扩散电流方程式。 扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位 提出半波电位， 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极 谱波方程。 谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖 获得诺贝尔化学奖。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
阳极溶出伏安法
电积过程： 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程， 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量 化学计量和 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。 非化学计量（定时富集）两种。
极谱分析装置
电压装置： 电压装置：借电位器可连续改变加在电解池 两极上的外加电压。伏特计V 两极上的外加电压。伏特计V可以指示所加 的电压值。 的电压值。 检流计G用来测量流经电解池的电流。 检流计G用来测量流经电解池的电流。 电解池： 电解池：
• 一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比 电极 • 一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作 工作电极。
阳极溶出伏安法
溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（ 溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（Ep）， 峰电位 是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流 峰电流（ 是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip）。 由于溶出伏安法一般使用固体电极， 由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多 种多样，性能不一，以致i 与待测离子原始C 种多样，性能不一，以致ip与待测离子原始C之间 定量关系公式亦不同。例如： 定量关系公式亦不同。例如： 悬汞电极： =3.97× 悬汞电极：ip=3.97×105n3/2D2/3ω1/2μ1/5D 1/2rυ1/2t·C R 汞膜电极： =6.94× Aυt· 汞膜电极：ip=6.94×105n2D2/3ω1/2μ-1/6Aυt·C 但对某一具体测定而言，条件一定时， =K· 但对某一具体测定而言，条件一定时，ip=K·C，这 是溶出伏安法定量的理论依据 定量的理论依据。 是溶出伏安法定量的理论依据。
• 电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在 电解电流。 滴汞电极上还原产生的电解电流 滴汞电极上还原产生的电解电流。 • 滴汞电极充放电引起的充电电流。 滴汞电极充放电引起的充电电流 充电电流。
极谱分析原理
电流上升部分 ：图中bd段。当外加电压增 图中bd bd段 大到Cd 的析出电位时， 大到Cd2+的析出电位时， 阴极反应： 阴极反应：Cd2+ + 2e Cd Cd + Hg Cd(Hg) 2 Hg 2 + + 2e 阳极反应： 阳极反应：2Hg 2 Hg 2 + + 2 Cl − Hg2Cl2
极谱分析原理
电解液中CdCl 浓度为5mmol/L 电解液中CdCl2浓度为5mmol/L，同时电解液 5mmol/L， 中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L) 中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L) 和动物胶(0.005%) 并在电解前通N (0.005%)， 和动物胶(0.005%)，并在电解前通N2除去溶 液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极， 液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘 汞电极为阳极， 汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下 进行电解。控制汞滴流速为每10 10秒 进行电解。控制汞滴流速为每10秒2～3滴， 逐渐由0V增加加在两个电极上的电压， 0V增加加在两个电极上的电压 逐渐由0V增加加在两个电极上的电压，每改 变一次电压，记录一次电流值， 变一次电压，记录一次电流值，将所测得的 电流（ 和电压（ 值绘制成i 曲线， 电流（i）和电压（E）值绘制成i－E曲线， 极谱图或极谱波。 称为极谱图或极谱波 称为极谱图或极谱波。
阳极溶出伏安法
阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上 预电解还原沉积在电极表面， 预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负 电位逆向扫描到较正电位， 电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上 的物质发生氧化反应溶出， 的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离 子。 富集过程还原，溶出过程氧化。 富集过程还原，溶出过程氧化。
极谱分析原理
id = KC 其中Ｋ＝ Ｋ＝607nD 其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6 ，称 为尤考维奇常数 称为扩散电流方程式 扩散电流方程式， id=607nD1/2m2/3t1/6C 称为扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程式 尤考维奇方程式。 又称尤考维奇方程式。 id为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞 为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞 ）， 从形成到滴落过程中的平均电流； 从形成到滴落过程中的平均电流；n为电极 反应中电子转移数； 反应中电子转移数；D为待测物在溶液中的 扩散系数（ /s）； ）；m 扩散系数（cm2/s）；m为汞在毛细管中的流 mg/s）； 为汞滴滴下所需时间（ ）；t 速（mg/s）；t为汞滴滴下所需时间（s）； 为待测物浓度（mmol/L）。 C为待测物浓度（mmol/L）。
凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更 新的液体电极的分析方法称为极谱法 极谱法。 新的液体电极的分析方法称为极谱法。 凡使用固体电极或使用其表面静止的电极 的方法称为伏安法 伏安法。 的方法称为伏安法。
——1976 IUPAC倡议 ——1976年IUPAC倡议 1976年
极谱分析装置
主要分电压装置、电流计和电解池三部分。 主要分电压装置、电流计和电解池三部分。
极谱分析原理
极谱分析原理
残余电流：当外加电压小于Cd 残余电流：当外加电压小于Cd2+的析出电位 电极表面还没有Cd 还原， 时，电极表面还没有Cd2+还原，电极表面 的浓度等于主体溶液中Cd 浓度， Cd2+的浓度等于主体溶液中Cd2+浓度，这时 应该没有电流。但实际上， 应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流 通过电解池，这种电流称为残余电流 残余电流。 通过电解池，这种电流称为残余电流。如图 中的ab ab段 中的ab段。它包括
溶出伏安法
溶出伏安法是一种将富集和测定 溶出伏安法是一种将富集和测定结合在一起 富集和测定结合在一起 的电化学分析方法。 的电化学分析方法。 操作主要分电富集 电溶出两步 电富集和 两步。 操作主要分电富集和电溶出两步。 溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧 化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法 化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法 ASV） 阴极溶出伏安法（CSV）两种。 （ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）两种。
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极谱分析原理
电解电流的大小完全决定于电极表面Cd 电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+的 扩散速度， 扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩 散到电极表面就有多少离子起反应， 散到电极表面就有多少离子起反应，从而 产生相应大小的电流， 产生相应大小的电流，这种电流称为扩散 电流。 电流。
∆C [Cd 2+ ] −[Cd2+ ]0ห้องสมุดไป่ตู้i扩散 ∝ 扩散速度∝ = ∆X δ
极谱分析原理
V=ESCE – Ede + ir
0
V= – Ede （ VS.SCE ） VS.SCE）
2+ 0
RT Cd Ede = E + ln 2F [Cd(Hg)]0
由于在静止条件下进行电解， 由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很 电极反应使得电极表面Cd 浓度迅速下降， 小，电极反应使得电极表面Cd2+浓度迅速下降，其值 小于主体溶液中Cd 浓度，产生浓差极化， 小于主体溶液中Cd2+浓度，产生浓差极化，在滴汞电 极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内， 极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极 表面上的Cd 浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外， 表面上的Cd2+浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外， 溶液中Cd 浓度和溶液本体Cd 浓度相等； 溶液中Cd2+浓度和溶液本体Cd2+浓度相等；在扩散层 从内到外Cd 浓度由小到大。 中，从内到外Cd2+浓度由小到大。
阳极溶出伏安法
溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5 1min， 溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5～1min，以 0.5～ 使电极上富集产物扩散均匀。溶出时， 使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极 向电极施加一个反向线性扫描电压， 性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电 位按一定速率向电位更正的方向线性变化。 位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极 电位达到比其平衡电位稍正时， 电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金 属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加， 属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电 氧化电流）也不断的增大， 流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位 附近，溶出电流最大。电位更正时， 附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金 属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小， 属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属 完全溶出。这样，得到一峰形的 峰形的i 曲线。 完全溶出。这样，得到一峰形的i－E曲线。习惯上 以还原电流为正，氧化电流为负。 以还原电流为正，氧化电流为负。