溶出伏安法与电位溶出法

阳极溶出伏安法
影响溶出峰电流的主要因素： 影响溶出峰电流的主要因素：
• 电极电位：富集时恒定电位值应比待测金属阳极 电极电位： 溶出峰电位负0.2 0.5V。同时测定几种离子时， 0.2～ 溶出峰电位负0.2～0.5V。同时测定几种离子时， 以富集电位最负的离子为依据选择。 以富集电位最负的离子为依据选择。 • 电积时间：为确保结果再现性和测量灵敏度，应 电积时间：为确保结果再现性和测量灵敏度， 严格控制电积时间。其因浓度、 严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电 位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。 位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。
阳极溶出伏安法
溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5 1min， 溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5～1min，以 0.5～ 使电极上富集产物扩散均匀。溶出时， 使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极 向电极施加一个反向线性扫描电压， 性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电 位按一定速率向电位更正的方向线性变化。 位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极 电位达到比其平衡电位稍正时， 电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金 属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加， 属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电 氧化电流）也不断的增大， 流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位 附近，溶出电流最大。电位更正时， 附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金 属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小， 属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属 完全溶出。这样，得到一峰形的 峰形的i 曲线。 完全溶出。这样，得到一峰形的i－E曲线。习惯上 以还原电流为正，氧化电流为负。 以还原电流为正，氧化电流为负。
凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更 新的液体电极的分析方法称为极谱法 极谱法。 新的液体电极的分析方法称为极谱法。 凡使用固体电极或使用其表面静止的电极 的方法称为伏安法 伏安法。 的方法称为伏安法。
——1976 IUPAC倡议 ——1976年IUPAC倡议 1976年
极谱分析装置
主要分电压装置、电流计和电解池三部分。 主要分电压装置、电流计和电解池三部分。
溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky Heyrovsky于 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于 1920年首次提出 并于1925 年首次提出， 1925年创造了第一 1920年首次提出，并于1925年创造了第一 台手工式极谱仪。 台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论 提出扩散电流理论， 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出 扩散电流方程式。 扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位 提出半波电位， 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极 谱波方程。 谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖 获得诺贝尔化学奖。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
极谱分析原理
每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（ 每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（ ） δ 是一致的， 是一致的，因此在汞滴寿命期间的平均扩 散电流为： 散电流为：i＝Ｋ（Ｃ－Ｃ０） 是Байду номын сангаас散层的厚度。对于滴汞电极来说， δ 是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，
极谱分析原理
当外加电压增大到一定值后， 极限电流 ：当外加电压增大到一定值后，Cd2+在电 极上还原迅速，Ｃ 趋近于０ 极上还原迅速，Ｃ０趋近于０，扩散电流达到最大 不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦， 值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦， 这时的电流称为极限电流 图中de 极限电流（ de段 这时的电流称为极限电流（图中de段）。 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流， 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称 扩散电流（ ），也称极谱波高。 也称极谱波高 扩散电流（id），也称极谱波高。 电流等于扩散电流一半时， 电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半 波电位（ ）。在一定实验条件下 在一定实验条件下， 波电位（E1/2）。在一定实验条件下，不同物质具 是离子的特征常数， 有不同的半波电位， 有不同的半波电位，E1/2是离子的特征常数，与离 子浓度无关，是极谱定性分析的依据。 子浓度无关，是极谱定性分析的依据。
极谱分析装置
电压装置： 电压装置：借电位器可连续改变加在电解池 两极上的外加电压。伏特计V 两极上的外加电压。伏特计V可以指示所加 的电压值。 的电压值。 检流计G用来测量流经电解池的电流。 检流计G用来测量流经电解池的电流。 电解池： 电解池：
• 一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比 电极 • 一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作 工作电极。
阳极溶出伏安法
电积过程： 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程， 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量 化学计量和 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。 非化学计量（定时富集）两种。
极谱分析原理
电解液中CdCl 浓度为5mmol/L 电解液中CdCl2浓度为5mmol/L，同时电解液 5mmol/L， 中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L) 中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L) 和动物胶(0.005%) 并在电解前通N (0.005%)， 和动物胶(0.005%)，并在电解前通N2除去溶 液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极， 液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘 汞电极为阳极， 汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下 进行电解。控制汞滴流速为每10 10秒 进行电解。控制汞滴流速为每10秒2～3滴， 逐渐由0V增加加在两个电极上的电压， 0V增加加在两个电极上的电压 逐渐由0V增加加在两个电极上的电压，每改 变一次电压，记录一次电流值， 变一次电压，记录一次电流值，将所测得的 电流（ 和电压（ 值绘制成i 曲线， 电流（i）和电压（E）值绘制成i－E曲线， 极谱图或极谱波。 称为极谱图或极谱波 称为极谱图或极谱波。
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极谱分析原理
电解电流的大小完全决定于电极表面Cd 电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+的 扩散速度， 扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩 散到电极表面就有多少离子起反应， 散到电极表面就有多少离子起反应，从而 产生相应大小的电流， 产生相应大小的电流，这种电流称为扩散 电流。 电流。
∆C [Cd 2+ ] −[Cd2+ ]0 i扩散 ∝ 扩散速度∝ = ∆X δ
阳极溶出伏安法
阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上 预电解还原沉积在电极表面， 预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负 电位逆向扫描到较正电位， 电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上 的物质发生氧化反应溶出， 的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离 子。 富集过程还原，溶出过程氧化。 富集过程还原，溶出过程氧化。
阳极溶出伏安法
溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（ 溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（Ep）， 峰电位 是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流 峰电流（ 是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip）。 由于溶出伏安法一般使用固体电极， 由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多 种多样，性能不一，以致i 与待测离子原始C 种多样，性能不一，以致ip与待测离子原始C之间 定量关系公式亦不同。例如： 定量关系公式亦不同。例如： 悬汞电极： =3.97× 悬汞电极：ip=3.97×105n3/2D2/3ω1/2μ1/5D 1/2rυ1/2t·C R 汞膜电极： =6.94× Aυt· 汞膜电极：ip=6.94×105n2D2/3ω1/2μ-1/6Aυt·C 但对某一具体测定而言，条件一定时， =K· 但对某一具体测定而言，条件一定时，ip=K·C，这 是溶出伏安法定量的理论依据 定量的理论依据。 是溶出伏安法定量的理论依据。
极谱分析原理
id = KC 其中Ｋ＝ Ｋ＝607nD 其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6 ，称 为尤考维奇常数 称为扩散电流方程式 扩散电流方程式， id=607nD1/2m2/3t1/6C 称为扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程式 尤考维奇方程式。 又称尤考维奇方程式。 id为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞 为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞 ）， 从形成到滴落过程中的平均电流； 从形成到滴落过程中的平均电流；n为电极 反应中电子转移数； 反应中电子转移数；D为待测物在溶液中的 扩散系数（ /s）； ）；m 扩散系数（cm2/s）；m为汞在毛细管中的流 mg/s）； 为汞滴滴下所需时间（ ）；t 速（mg/s）；t为汞滴滴下所需时间（s）； 为待测物浓度（mmol/L）。 C为待测物浓度（mmol/L）。
极谱分析原理
影响i 的主要因素： 影响id的主要因素：
• 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正 待测物质浓度：在其它条件一定时， 此为极谱定量分析的依据。同样， 比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式 是在一定浓度范围内成立。（一般C 。（一般 是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～102mol/L）。 mol/L）。 • 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 毛细管特性： • 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响， 温度：式中除n 其它各项均受温度的影响， 其中D受温度影响最大。 其中D受温度影响最大。 • 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。 液中含有相关试剂，组分不同， 液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不 若粘度大，则使D变小， 减小。 同，若粘度大，则使D变小，id减小。
极谱分析原理
极谱分析原理
残余电流：当外加电压小于Cd 残余电流：当外加电压小于Cd2+的析出电位 电极表面还没有Cd 还原， 时，电极表面还没有Cd2+还原，电极表面 的浓度等于主体溶液中Cd 浓度， Cd2+的浓度等于主体溶液中Cd2+浓度，这时 应该没有电流。但实际上， 应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流 通过电解池，这种电流称为残余电流 残余电流。 通过电解池，这种电流称为残余电流。如图 中的ab ab段 中的ab段。它包括
• 电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在 电解电流。 滴汞电极上还原产生的电解电流 滴汞电极上还原产生的电解电流。 • 滴汞电极充放电引起的充电电流。 滴汞电极充放电引起的充电电流 充电电流。
极谱分析原理
电流上升部分 ：图中bd段。当外加电压增 图中bd bd段 大到Cd 的析出电位时， 大到Cd2+的析出电位时， 阴极反应： 阴极反应：Cd2+ + 2e Cd Cd + Hg Cd(Hg) 2 Hg 2 + + 2e 阳极反应： 阳极反应：2Hg 2 Hg 2 + + 2 Cl − Hg2Cl2
溶出伏安法
溶出伏安法是一种将富集和测定 溶出伏安法是一种将富集和测定结合在一起 富集和测定结合在一起 的电化学分析方法。 的电化学分析方法。 操作主要分电富集 电溶出两步 电富集和 两步。 操作主要分电富集和电溶出两步。 溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧 化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法 化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法 ASV） 阴极溶出伏安法（CSV）两种。 （ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）两种。
极谱分析原理
V=ESCE – Ede + ir
0
V= – Ede （ VS.SCE ） VS.SCE）
2+ 0
RT Cd Ede = E + ln 2F [Cd(Hg)]0
由于在静止条件下进行电解， 由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很 电极反应使得电极表面Cd 浓度迅速下降， 小，电极反应使得电极表面Cd2+浓度迅速下降，其值 小于主体溶液中Cd 浓度，产生浓差极化， 小于主体溶液中Cd2+浓度，产生浓差极化，在滴汞电 极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内， 极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极 表面上的Cd 浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外， 表面上的Cd2+浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外， 溶液中Cd 浓度和溶液本体Cd 浓度相等； 溶液中Cd2+浓度和溶液本体Cd2+浓度相等；在扩散层 从内到外Cd 浓度由小到大。 中，从内到外Cd2+浓度由小到大。