第四章 配位聚合-4.3 ziegler-natta催化剂
ziegler natta催化剂机理
ziegler natta催化剂机理Ziegler-Natta催化剂机理引言Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，广泛应用于合成高分子材料。
它的发现和应用对聚合物行业的发展起到了重要的推动作用。
本文将介绍Ziegler-Natta催化剂的机理，包括催化剂的组成、反应机理和聚合物合成过程。
催化剂的组成Ziegler-Natta催化剂由两个主要组分组成：金属催化剂和氧化锌。
金属催化剂通常是过渡金属，如钛、铝、锌等。
这些金属催化剂具有活性位点，能够与单体分子反应并使其聚合。
氧化锌作为助剂，能够提高催化剂的活性和选择性。
反应机理Ziegler-Natta催化剂的反应机理主要包括两个步骤：活化和聚合。
在活化步骤中，金属催化剂与氧化锌发生反应，形成活性金属中心。
这些活性金属中心具有高度的活性，能够与单体分子发生反应。
在聚合步骤中，活性金属中心与单体发生插入反应，生成聚合物链。
这个过程可以重复进行，形成长链聚合物。
聚合物合成过程Ziegler-Natta催化剂在聚合物合成过程中起到了关键的作用。
首先，单体分子与活性金属中心发生插入反应，生成起始聚合物链。
随着聚合的进行，越来越多的单体分子与活性金属中心反应，形成越来越长的聚合物链。
同时，氧化锌助剂通过吸附单体分子，调控聚合物的分子量分布。
最终，通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler-Natta催化剂的应用Ziegler-Natta催化剂在聚合物工业中得到了广泛的应用。
由于其高活性和选择性，可以合成高分子量的聚合物，并具有优异的热稳定性和机械性能。
因此，Ziegler-Natta催化剂常被用于合成塑料、橡胶等高分子材料。
此外，它还可以用于制备催化剂载体、催化剂改性等领域。
结论Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，其机理涉及金属催化剂的活化和聚合步骤。
通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler、Natta及配位聚合反应
Giulio Natta（1903---1979）
1903年生于意大利因佩里亚的毛里齐奥港； 1924年毕业于米兰工学院，获化学工程博士学位； 1924年～1938年期间，曾在米兰、都灵、帕多瓦和 罗马等地的大学担任教授； 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，主要从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化 学研究，取得许多重大成果； 1952年, 在德国法兰克福 参加齐格勒的报告会，被 其研究工作深深打动； 1954年，发现丙烯聚合催化剂； 1963年，获Nobel化学奖； 1978，退职，任米兰工业大学荣誉教授； 1979年5月1日去世，享年76岁。
诺贝尔奖获得者中的典型代表
在诺贝尔奖获得者中，他们二人应该是典型 代表，因为他们既从理论上发展了配位聚合理 论，又通过工业化产生了巨额的经济效益，他 们所开发的高密度聚乙烯和聚丙烯是世界上产 量占第一位和第三位的高分子材料，可以说他 们一个口袋里装满了财富，另一个口袋里赚满 了荣誉。
(1898-----1973) Karl Ziegler (1898---1973)
1898年11月26日生于德国黑尔萨； 1920年获马尔堡大学化学博士学位； 1920年～1927年在法兰克福大学和海德堡大 学任教； 1936年任哈雷萨勒大学化学系主任，后任校长； 1943年任马克斯·普朗克学会煤炭研究所所长； 1946年兼任联邦德国化学会会长； 1953年利用铝有机化合物成功地在常温常压下 催化乙烯聚合，得到聚合物，从而提出定向聚合 的概念。 1963年与G.纳塔共获诺贝尔化学奖 1973年8月12 日在德国米尔海姆去世。
Ziegler和Natta的合作
Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人， Ziegler是德国人，最先开始配位聚合研究，并 成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基 础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己 的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂 尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了 Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究， 并派人到其研究机构学习过很难进行操作的易 燃易爆的烷基铝的操作工艺，并促成了Ziegler 与其所在公司的合作。
《2024年溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》范文
《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言聚丙烯（PP）作为一种重要的热塑性塑料，其生产过程中催化剂的选择与制备技术至关重要。
其中，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂以其独特的催化性能和制备工艺，成为当前研究的热点。
本文将就溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展进行详细阐述。
二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种广泛应用于聚烯烃生产的催化剂体系，其特点是具有高活性、高立体选择性以及可调的分子量分布等优点。
而溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，则是在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，通过改进制备工艺和催化剂组成，进一步提高其催化性能和产物性能。
三、制备技术进展1. 原料选择与预处理制备溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，首先需要选择合适的原料。
目前，常用的原料包括钛系化合物、镁系化合物、电子给体等。
在原料选择的基础上，还需对原料进行预处理，如对镁系化合物进行醇处理，以提高其活性。
2. 催化剂的制备工艺（1）溶胶-凝胶法：通过控制溶胶-凝胶过程，制备出具有特定孔结构和比表面积的载体。
这种方法可以有效地提高催化剂的活性。
（2）共沉淀法：将钛系化合物与镁系化合物在溶液中共同沉淀，形成均匀的催化剂前驱体。
通过控制沉淀条件，可以调节催化剂的组成和结构。
（3）后处理工艺：包括催化剂的活化、干燥、煅烧等步骤。
通过后处理工艺，可以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
3. 催化剂的改进与优化为了进一步提高溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的性能，研究人员还对其进行了改进与优化。
例如，通过引入新型电子给体，提高催化剂的立体选择性；通过调节催化剂的孔结构和比表面积，提高其催化活性；通过优化催化剂的制备工艺，提高其稳定性等。
四、应用与前景溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展，使得其在聚丙烯生产中得到了广泛应用。
第四章、配位聚合
聚合物的立体规整性 Ziegler-Natta引发体系(引发剂效率、I.I) -烯烃的配位阴离子聚合：机理、动力学 极性单体的配位聚合 二烯烃的配位阴离子聚合
4.1 负载型Ziegler-Natta催化剂及烯烃聚合 4.2 茂金属催化剂(含“茂后”催化剂)及相关的烯烃聚 合 4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用 4I. ↑；
②Rp有最佳配比， LB 的电子效应所引起的活性 增加值超过活性中心数减少而引起的活性损失。
③M ↑
⑵ 内加给电子化合物Bi的作用 Bi不参与活性中心的形成，而是对载体的性质及载体表面活性 中心分布产生影响。Bi的加入加速了MgCl2微观结构的无序化
IR：LB1718向低频移动，能量降低，C=O键能减弱， 证明羰基与Mg配位
单茂金属催化剂有两大类： ⑴限制几何构型的单茂催化剂(双配位) ⑵用于苯乙烯间规聚合的单茂催化剂(单配位)
限制几何构型的单茂催化剂结构
4.2.2 “茂后”催化剂
两类：⑴非茂体系化合物
⑵含环戊二烯基的非ⅣB族过渡金属化合物，
后过渡金属镍、钯、铁、钴的多亚胺类化合物
非茂体系催化剂需共催化剂：甲基铝氧烷
茂催化剂
共催化剂结构
4.2.3 茂金属催化剂负载化
需共催化剂甲基铝氧烷，价贵，负载， 载体是：Al2O3，MgCl2、SiO2、分子筛等
4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用
我国稀土资源丰富，储量世界之首，镧系加抗(Sc)和钇(Y) Ⅰ稀土催化双烯烃聚合
稀土催化四类单体聚合（自学）
Ⅱ稀土催化苯乙烯烃聚合 Ⅲ稀土催化剂性单体聚合 Ⅳ稀土催化乙烯聚合 Ⅴ稀土催化开环聚合
①固体MgCl2生成复合物溶液：
MgCl2(s)+ROH→ MgCl2 · ROH MgCl2 · ROH+LB→ MgCl2 · ROH · LB
ZieglerNatta引发剂与配位聚合Zieglernatta引发剂上
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么 与C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导 致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
定向聚合
形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚 合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规 立构聚合物，都属于定向聚合。
配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种 有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二 者不能等同。
6.1 Ziegler-Natta 引 发 剂 与 配 位 聚 合
配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现， 因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂
1953 年德国化学家 Ziegler用 TiCl4与 Al(C2H5)3组成的体系引 发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的 高密度聚乙烯。
对于1,2-二取代单体 R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每 个结构单元中含有两个立体异构中心：
6.1.2 配位聚合一般描述
配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta 引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。
虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合 方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若 先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可 表示如下：
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究引言Ziegler-Natta（简称Z-N）催化剂是一类广泛应用于聚合反应中的重要催化剂。
它已被用于聚乙烯、聚丙烯等合成高分子材料的工业生产中，具有活性高、选择性好等优点。
而理解Z-N催化剂的活性中心和催化机理，对于设计高效催化剂以及优化合成工艺具有重要意义。
Z-N催化剂是由过渡金属钛或锆配合物和辅助配体组成的。
在实际聚合反应中，过渡金属钛或锆通过与锂、铝等有机金属化合物形成配合物，进而催化烯烃的聚合。
本文将通过第一性原理计算方法，对Z-N催化剂的活性中心及其催化机理进行深入研究。
研究方法本文采用第一性原理计算方法，主要基于密度泛函理论（DFT）。
首先，通过晶体结构优化计算，确定Z-N催化剂的晶体结构。
接着，选择合适的模型，通过DFT计算得到该模型上的催化反应势能面。
最后，采用本文自主研发的计算程序，计算活性中心的电子结构、吸附能和反应势能等参数。
结果与讨论通过晶体结构优化计算，确定了钛或锆金属中心周围的配体的排布方式。
同时，得到了配合物的电子结构信息，为进一步研究提供了基础。
根据计算结果，我们发现，催化反应势能面上一个活化步骤的能垒是催化剂活性的关键。
该能垒与活性中心表面上吸附的烯烃分子的结合能息息相关。
进一步计算表明，活性中心的形成主要是由配体的变化所引起的，而配体的种类和排布方式对其催化性能有着重要影响。
我们通过计算发现，出现了两种不同形式的活性中心，它们分别与对称的分子构型和非对称的分子构型相关联。
并且，对称构型的活性中心表现出更优的催化性能。
这可能是由于对称构型能够更好地稳定反应中间态，降低了活化步骤的能垒。
此外，我们还计算了不同烯烃分子在活性中心表面的吸附能。
结果表明，烯烃分子的吸附能与其电子云分布和配位基团的性质密切相关。
吸附能越强，反应活性越高。
这为选择更适合的烯烃分子和配体提供了理论指导。
ziegler-natta催化剂
Ziegler-Natta催化剂的发展简介Ziegler-Natta催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。
一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。
在1980-2000年间，两种用法都有。
现在，一般使用狭义的概念。
到目前为止，工业应用的Ziegler-Natta催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽然催化剂的核心——催化机理——没有变，但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突飞猛进的突破。
其中Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。
第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。
由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。
催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。
第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。
由于醚类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。
催化剂活性为10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。
聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。
第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。
这是Ziegler-Natta催化剂发展的一个突破，不在采用纯的Ti化合物，而是将TiCl4负载与MgCl2载体上。
其实，催化剂负载技术很早就有，尤其是在石油裂解催化领域。
烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。
尝试了多种载体后发现MgCl2载体最好。
其原因是MgCl2晶体结构和TiCl3晶体结构非常类似，包括警报参数，氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶，实现负载。
《2024年溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》范文
《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言随着石油化学工业的迅速发展，聚丙烯作为一种重要的热塑性聚合物，其应用范围不断拓展。
Ziegler-Natta催化剂以其独特的优点成为聚丙烯生产的主导技术。
本文主要介绍的是溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展，该催化剂的制备技术不仅关系到聚丙烯的生产效率，也影响着产品的性能和质量。
二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种以钛系化合物为主要活性成分的催化剂，其特点是具有较高的催化活性和选择性。
在聚丙烯的生产过程中，Ziegler-Natta催化剂通过引发烯烃单体的插入反应、链转移反应和链终止反应等步骤实现聚合过程。
三、溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂制备技术的进展1. 催化剂组成及设计：随着科学技术的进步，研究人员在催化剂的组成和设计方面进行了诸多探索。
新一代的溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，在组成上更趋近于高效、环保、无卤素化等特点，其中包含了高效引发剂、载体和助剂等关键成分。
设计方面，通过对活性组分与载体间的相互作用、载体的孔结构等进行精细设计，提高催化剂的活性及选择性。
2. 制备方法与工艺优化：传统的催化剂制备方法如浸渍法、混合法等已经难以满足日益增长的生产需求。
近年来，采用溶液析出法等新工艺来制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂。
这种工艺能够在较低温度下进行，避免高温对催化剂活性组分的破坏，提高了催化剂的稳定性和催化活性。
此外，通过对溶液的浓度、搅拌速度、析出温度等工艺参数进行优化，进一步提高了催化剂的性能。
3. 催化剂的表面改性：表面改性是提高催化剂性能的重要手段。
通过在催化剂表面引入特定的官能团或进行物理化学处理，可以改善催化剂的分散性、亲油性等性能。
例如，采用硅烷偶联剂对催化剂表面进行改性，可以提高其与聚合物的相容性，从而提高聚合物的分子量分布和产品质量。
Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究.doc
Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究内给电子体对MgCl<sub>2</sub>负载的高效Ziegler-Natta催化剂的催化性能具有举足轻重的作用,寻找新的有效的内给电子体一直是Ziegler-Natta催化剂研究的重点。
本论文合成了一系列含有降冰片烯环的内给电子体,研究了由此制备的MgCl<sub>2</sub>负载Ziegler-Natta催化剂的催化性能;并采用降冰片烯二羧盐类成核剂改性聚1-丁烯,考查了成核剂种类及用量对聚1-丁烯结晶性能和力学性能的影响。
主要研究内容如下:（1）采用不同立体构型（endo、exo 和trans）的降冰片烯二羧酸酯作为内给电子体制备MgCl<sub>2</sub>负载的Ziegler-Natta催化剂,研究内给电子体的立体构型对催化剂催化1-丁烯、丙烯聚合的影响,发现内给电子体立体构型对丙烯聚合的影响不大,而催化1-丁烯聚合时,内给电子体的立体构型对催化剂活性、聚合物分子质量及分布产生了显著的影响。
在最优条件下催化1-丁烯聚合时,以endo构型内给电子体制备的催化剂Cat-1活性最高,为27.3 Kg PB/g?Ti,exo构型内给电子体制备的催化剂Cat-2活性最低,为16.3 Kg PB/g?Ti,而由trans内给电子体制备的催化剂Cat-3催化制备的PB分子量最大（15.4×10<sup>5</sup> g/mol）,分子量分布最宽（PDI=10.8）,是Cat-1催化聚合产物的1.4倍。
采用Schulz-Flory最可几分布函数研究内给电子体立体构型对催化剂活性中心的影响,结果表明内给电子立体构型没有改变活性中心的种类数,但是改变了活性中心的分布情况。
另外,采用IR研究内给电子体与MgCl<sub>2</sub>和（或）TiCl<sub>4</sub>的配位机理发现,与endo和exo构型的降冰片烯羧酸二酯不同,trans构型的降冰片烯羧酸二酯（IED-3）与载体MgCl<sub>2</sub>进行了单酯配位。
配位聚合
配位聚合1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年，Natta发现了丙烯聚合引发剂乙烯：无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，单体活性低，可自由基聚合但条件苛刻（高温高压）；丙烯：烷基供电性和超共轭效应较弱。
乙烯、丙烯在热力学上有聚合倾向，但相当长的一段时期内却不能得到高分子量的聚合物。
6原因在于：Ziegler使用基铝到这一发现具有划时代的重大意义Natta将于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯6.1结构异构DDD二元共聚时嵌段共聚物SBS无规共聚物SBR接枝共聚物HIPSD由同一种单体也可以合成出结构异构聚合物1,4－聚丁二烯1,2－聚丁二烯立体异构光学异构体带有四个不同取代基的碳原子具有两种构型，这两种构型互为镜像，对偏振光旋转方向相反。
除非键断裂，两种构型不能相互转换，这两种构型为光学异构（opticalisomerism)，也称对映异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种2. 光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
D立构选择聚合反应单体的（R）和（S）对映体以相同速率进行聚合反应CH3 CH 3| |～～CH2-C *H-O-CH 2-C *H-O-ZnEt 2-CH 3OH （R）（R）CH2-C *H-CH 3\/ CH3 CH 3O | |～～CH2-C *H-O-CH 2-C *H-O-（S ）（S ）R/S=50/50z不对称选择聚合反应单体（R）和（S）对映体，其中之一是在较快的速率下进行聚合反应。
即催化剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应采用光活性催化剂催化相同构型的单体进行聚合反应，并形成光活性全同立构的聚合物3. 立构规整性聚合物的性能Dα-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。
《2024年溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》范文
《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言聚丙烯（PP）作为一种重要的热塑性塑料，其生产过程中的关键环节之一就是催化剂的制备。
Ziegler-Natta催化剂以其高效、高选择性及低成本的特性，在聚丙烯的生产中占据着主导地位。
近年来，随着科技的不断进步，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术也取得了显著的进展。
本文将对此进行深入探讨。
二、Ziegler-Natta催化剂的基本原理Ziegler-Natta催化剂是一种以钛、镁等元素为主要成分的配位型催化剂。
在催化过程中，镁起到给电子和固定活性位点的作用，而钛则是聚合活性中心。
在催化剂制备过程中，通过特定的合成方法，使这两种元素形成特定的配位结构，从而实现对聚丙烯的高效催化。
三、溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术主要涉及到催化剂的组分选择、催化剂前体的合成、以及最终活性相的形成。
具体包括以下步骤：1. 组分选择：通常采用特定的醇、钛化合物和载体（如二氧化硅等）作为催化剂的基本组成。
2. 催化剂前体的合成：这一步包括钛镁二元前体的合成，如利用特定的还原剂和镁源合成含钛、镁的化合物。
3. 溶液析出与相转化：在合适的溶剂中，将上述化合物混合后，通过调节pH值、温度等条件，使催化剂前体析出并转化为具有催化活性的相。
四、制备技术的进展近年来，随着科技的发展，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta 催化剂的制备技术取得了显著的进展。
具体表现在以下几个方面：1. 催化剂组分的优化：通过改变组分比例和种类，提高了催化剂的活性和选择性。
例如，通过添加助催化剂和配体等物质，调整了钛、镁之间的配位结构，提高了催化活性。
2. 制备工艺的改进：引入了更先进的合成方法和工艺参数控制手段，如使用微波或超声波辅助合成等方法，缩短了反应时间并提高了生产效率。
4配位聚合
• 形成均相或非均相引起剂，主要取决于过渡金属旳构 成和反应条件
TiCl4
AlR3
或 与 或 组合
VCl4
AlR2Cl
在－78℃反应可形成溶于 烃类溶剂旳均相引起剂
温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相
低温下只能引起乙烯聚合
活性提升，可引起丙烯聚 合
又如：TiCl4
AlR3
TiCl2 与 或 组合
Cl
Cl
Et
Cl Ti
CH2
Al Et
-烯烃旳富电子双键在亲电 子旳过渡金属Ti上配位，生 成-络合物
CH3
活性中心
CH2 CH
Cl
Cl
Et
R
Cl Ti
CH2
Al Et
CH2 CH CH3
-络合物 CH3
缺电子旳桥形络合物部分极化
后，由配位旳单体和桥形络合
物形成六元环过渡状态
Cl
Cl
Cl Ti CH2
生产措施：
聚合压力大小：高压、中压、低压； 聚合实施措施： 淤浆法、溶液法 、气相法 ；
我国主要采用齐格勒催化剂旳淤浆法。
纯度99%以上旳乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙 基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃旳汽油 中聚合得到HDPE旳淤浆。经醇解破坏残余旳催化剂、中 和、水洗，并回收汽油和未聚合旳乙烯，经干燥、造粒得 到产品。
CH R Cl (2)
(3)Cl
Ti (4)Cl
移
位
(1)
(4)Cl
Cl (6)
(5)
Cl (2) Ti Cl (6) CH2
kp
CH3 CH R
链增长
4.4 主要旳配位聚合物
Zigler-Natta催化剂
催化机理
双金属活性中心机理
单金属活性中心机理
双金属活性中心机理
双金属活性中心机理是Natta首先提出的。他 认为，聚合时，单体首先插入到钛原子和烃基相 连的位置上，这时Ti—C键打开，单体的π键即与 钛原子新生成的空d轨道配位，生成π配位化合物， 后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中 心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程 可插入一个单体(增长一个链节)最终可得聚丙烯。
Ziegler Natta Catalyst
高分子化学与物理 曹梦
发现史：
K. Ziegler的生平
未满22岁获得博士学位 1936年任Halle大学化学系主任， 后任校长 1946年兼任联邦德国化学会会 长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 Ziegler发现 ：使用四氯化钛和 三乙基铝，可在常压下得到PE （低压PE），这一发现具有划 时代的重大意义
MgCl2具有与δ-TiCl3类似的层状晶体结构，能够很好 形成共晶，实现负载。将 TiCl3直接负载于MgCl2上并不 能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化 剂的给电子体技术。
（6）载体催化剂的制备: 浸渍法：络合、共荣、 重新析出 研磨法：氮气保护下研磨
4.第四代Ziegler-Natta催化剂
给电子体作用
• 形成活性更大的活性中心配合物 • 改变烷基铝的化学组成，提高催化聚合活性 • 覆盖了非等规聚合活性点 • 使反应中生成的毒质（如AlEtCl2）转化为催化 剂的有效组分
3.第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型
（1）组成： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR+载体 （2）载体种类：MgCl2 MgO Mg(OH)2 SiO2 SiO2—Al2O3 （3）活性：105—106gPP/gTi （4）定向性：等规度>98% （5）载体的作用：
Ziegler-Natta引发剂 配位聚合
NO.7
Ziegler-Natta引发剂的两组分对 等规度和聚合活性的影响
NO.7 Ziegler-Natta引发剂的两组分对等规度和聚合活性的影响
等规度(IIP)和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合 活性则是衡量配位引发剂的主要指标，聚合活性常以单位质量钛所能形成 的聚丙烯质量来衡量，有时还引入时间单位。引发剂两组份的不同搭配和 配比对上述3个指标有很大影响，而且组分的变化对聚合活性和立构规整度 的影响呈相反的趋势。 主引发剂金属元素的影响①三价过渡金属氯化物；
NO.5 / Ziegler-Natta引发剂的溶解性能
NO.1 配位聚合的基本概念
NO.1 配位聚合的基本概念
配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α烯烃聚合解 释机理时提出 的新概念。
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单 体与引发剂通 过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上 进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。
。
NO.8 Natta的生平
G.Natta (1903 — 1979)
意大利人，21岁获化学工程博士学 位
1938年任米兰工业大学教授，工业 化学研究所所长
1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的 报告会，被其研究工作深深打动
1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于 丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶 度、高熔点的聚丙烯
NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分
最初Ziegler-Natta引发剂由四氯化钛和三乙基铝组成，以后 发展到Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物 两大组分配合而成，组合系列难以数计。
齐格勒-纳塔催化剂(兼容)ppt课件
程中，加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。
使得催化剂的反应活性超过1000kg，同时等规度超过了98%，无需再进 行
脱无规步骤。并且，为了提高生产聚丙烯例子的流动性，还确立了控制
粒径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高
有规立构性催化剂的无脱灰、无再以增加催化活性为主要目的，
Cl Cl
Cl
反应机理
6
Ziegler-Natta的发展史
Ziegler-Natta催化剂诞生至今已经过去了60多年，大体经历了以下 几
个发展过程： 第一代Z-N催化剂：最初的Z-N催化剂活性低（催化活性： 1g钛催化所得的聚烯烃的质量），约为聚乙烯2kg、聚丙烯3kg。所得的 聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使含 钛量低于10×10-6，才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数 仅有90%，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。 第二代Z-N催化剂：20世纪60年代末，出现了将路易斯碱引入催化体 系的方法，形成了第二代Z-N催化剂。使用路易斯碱使得Z-N催化剂得到 更大的表面积，催化活性也得到提高。典型的第二代Z-N催化剂成品，其 比表面积可以达到150 m2/g，催化活性为聚丙烯20kg，等规度为95%（质 量）。所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体[1]。第二代 Z-N催化剂的特点是，催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但 由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物进 7 行脱灰脱无规物工艺。
第三代Z-N催化剂：20世纪70年代末到80年代初，Z-N催化剂的载体 化成为催化剂的巨大革新和进步[2]。通常这类高活性、高结构规整性的 载体催化剂被称为第三代Z-N催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突 出，1975年成功开发出MgCl2负载苯甲酸乙酯的载体型催化剂，催化活性 约为聚丙烯300kg，等规度为92~94%。随后，该公司又在该催化剂聚合
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
配位聚合
一、判断1、常规齐格勒-纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎成直线关系，而特性粘度近乎不变。
（对）2、配位聚合用的溶剂要求很严只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。
（对）3、气相流化床工艺因采用高效载体催化剂，省去溶剂循环、回收和脱除催化剂工序，因此工艺过程简短，生产成本降低。
（对）4、中压溶液法不仅能生产HDPE．也能生产LLDPE，与气相本体法比较，中压溶液法其牌号变更转变成本是所合工艺方法中最低的。
（对）5、将TiCl3负载于铝盐或有机铝表面，TiCl3达到最大分散，提高催化剂的比表面积和利用率，并通过添加内外络合剂提高PP的等规度。
这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。
（对）6、采用高效催化剂可免除聚烯烃生产中的醇洗、水洗、中和等后处理工序。
（对）7、丙烯聚合的高效催化剂的第一代是常规齐格勒纳塔催化剂。
（对）二、填空（10）1、配位聚合又称定向聚合采用 (齐格勒-纳塔型) 催化剂。
2、LLDPE的生产方法与HDPE大体类似，其生产方法有低压气相法(包括（气相流化床）工艺和搅拌床反应器工艺)、溶液法工艺、浆液法工艺(分（环管式）和釜式两种工艺)及高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)3、采用齐格勒-纳塔催化剂生产LLDPE，催化效率比生产HDPE （高）。
4、将TiCl3负载于镁盐或有机镁表面，TiCl3达到最大分散，提高催化剂的（比表面积）和利用率，并通过添加内外络合剂提高PP的等规度。
这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。
5、采用高效催化剂可使催化（活性）在较长的时间内不衰减，从而保持其长效高活性。
6、丙烯在常温常压下为气体，容易液化（0.1MPa下丙烯的沸点为47.7℃，临界压力4.54MPa，蒸发潜热较高423.72/Kg)，因此可借助（液态丙烷的蒸发）排散聚合热，据此，开发出丙烯的液相和气相聚合技术。
7、高效催化剂由于催化剂在载体表面呈（细分散）状态，比表面积增大，从而使催化剂呈高活性且催化效率长时间不衰减，达到高效催化的效果。
2-4节配 位 聚 合
Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr的
TiCl3(、、 ) 的活性较高
卤化物
氧卤化物 乙酰丙酮基
主要用于 -烯烃的 聚合
环戊二烯基
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐
主要用于二烯烃的聚合
共引发剂
Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基
第四节配 位 聚 合
1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚 合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂
什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进 行链增长的过程。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂
引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用 了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl
引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高
4.2 配位聚合机理
链引发： 单体分子被形成的“桥键”网形络合引
δ + 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
Hale Waihona Puke CH CH2 R¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
4.1 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
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4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 二 典型的Natta催化剂
■ (α,γ,δ)TiCl3 - AlEt3 ，固态，非均相
■低价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂。
■对α-烯烃聚合高活性、高定向性
对二烯烃也有活性
■
α,γ,δ-TiCl3
IIP=80-90% Bd 反1,4 90%
β-TiCl3
定向作用与α近， 聚合活性大。
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
一 组成 60年代前期
主催化剂
共催化剂
IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
MtIV-VIIIX
MtI-IIIR
Ti,V,Cr,Mo,Co,Ni
α-烯烃 环烯烃 二烯烃
Cl,Br,I Li,Mg,Zn,Al, CH3C11H23 应用最多AlXnR3-n
发现历史
启示 ■ 敏锐的眼光,扎实的理论专业知识功底,契而不舍的精神 ■ 科技交流的重要性，同时注意保密(知识产权) ■ 学科交叉的前沿性，合作性 ■ 注意研究成果的工业化价值
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 一 典型的Ziegler催化剂
■ TiCl4 - AlEt3 ，液相，均相
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
【教学重点】 Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性
【教学目标】 1 掌握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性 2 通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
意大利人G. Natta，物理化学家，结构化学家
■ 1953年，通过学术交流获得Ziegler研究成果
用Ziegler催化剂催化丙烯分析获得的少量结晶成分，提出 “全同立构”
■ 1954年
+ Al(Et)3 TiCl3
H2C CH CH3
全同立构聚丙烯
■ G. Natta的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
？
配位阴离子聚合机理
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
三 活性
2 配比
+ AlEt3
TiCl4
例如：
Al/Ti < 0.5
+ TiCl4 Al2Et6
+ TiCl4 Al2Et4Cl2 + TiCl4 Al2Et2Cl4
+ TiEtCl3 Al2Et4Cl2 + TiEtCl3 Al2Et2Cl4 + TiEtCl3 Al2Cl6
德国人K. Ziegler，有机化学家
Al
C2H5 + O2
Al O
C2H5
Al OH + HO
■ 学生Holzkamp
H2O C2H5
由乙烯合成高级脂肪醇
乙基铝+乙烯
反应釜中未清洗 干净的残留镍
乙烯二聚体
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史 德国人K. Ziegler
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 二 种类 60年代前期
常用
主催化剂
共催化剂
TiCl4, TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3 RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
金属原子的电子结构中 具有d电子轨道
烃溶剂中
AlEt3 AlEt2Cl
能接受电子给体的配位
均相
非均相
发现历史 德国人K. Ziegler，有机化学家
■ 1948年
70oC
+ AAlHlH33+ H2C CH2 50atm Al(Et)3
+ Al(Et)3 H2C CH2
100-120oC 50atm Al
120-250oC
Al
Al H + CH2 CH
C2H5
由乙烯合成高级烯烃
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
■ 学生Briel
整个周期表的所有 AlEt3/乙酰丙酮锆
元素的系统研究
乙烯的固体粉末
AlEt3/IV-VI族过渡金属化合物
■ + Al(Et)3 TiCl4
H2C CH2 聚乙烯(HDPE)
■
K. Ziegler的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史
■溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液, -78oC
■能使乙烯很快聚合，对丙烯聚合活性低，定向力差
TiCl4：露置在空气中时，四氯化钛会迅速与空气中的水反应： TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl 烷基铝：接触空气冒烟自燃。对微量氧及水分反应极其灵敏，易引 起燃烧爆炸。与酸、醇、胺类接触发生剧烈反应。遇水强烈分解。
IIP=40-50% 顺1,4 50%
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂
TiCl3由TiCl4还原，随着还原剂及还原条件不同，TiCl3有如下四种不同的晶型
α-TiCl3 β-TiCl3 γ-TiCl3
紫色层状六方型晶体 H27800℃，Ti7400℃，
Al250℃还原TiCl4
褐色线型晶体 用H2或AlR3在低温下<250℃
还原TiCl4
紫色层状立方型 烷基铝在150~200℃下还原
空间作用好，PP 等规度为8590%
定向差，等规度 40-50%，聚合
活性大
定向作用与α相 近
δ-TiCl3
紫色层状结构介于α与γ型之 间混合型。用TiCl4与粉将
α—或γ—TiCl3长期研磨
催化效率高，定向力低 催化效率低，定向力高
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 三 活性
1 组成 主要取决于主催化剂
2 配比
主催化剂，AlCl3, TiCl3为lewis酸， 阳离子聚合引发剂
助催化剂，RLi，为lewis碱， 阴离子聚合引发剂
等摩尔混合，未失活 非等摩尔混合，非离子
Chapter 4 Coordination polymerization
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
4.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂 4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 4.3.3 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分 4.3.4 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型 4.3.5 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属
Al/Ti > 3.0
+ TiCl4 Al2Et6 + TiEtCl3 Al2Et6 + TiEt2Cl2 Al2Et6