离子和配位聚合生产工艺

●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极 难发生终止反应，活性链寿命很长。
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活 性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
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(2) 阴离子聚合引发剂
a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。
b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。 c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。 d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。 e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。
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3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应 ●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
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(3)阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改 变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的 共聚物称作丁基橡胶。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、 BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
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举例一：异丁烯聚合
AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。
聚例二：丁基橡胶制备
异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
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定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电 荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称 为离子型聚合反应(ionic polymerization)。
离子型聚合反应
阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合
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向单体链转移
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(2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂
●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●引发剂或催化剂： 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
BF3 + H2O
H+ (BF3 OH)-
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(3) 阳离子聚合反应
●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增 长反应，聚合度增大。
●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加 聚合速率和聚合度。
常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
类型 含氢酸 Lewis酸
其他物质
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低 聚物 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才 能引发单体
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(3) 反应历程 链引发
链增长
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链终止
此外，根据需要链终止可以避免。
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(4) 阴离子聚合反应主要特点
●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成 的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。
●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。
只能引发活性较大的单体
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a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。 这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。
b. lewis酸：应用得最广。
这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR 等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。
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(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
R X极 化 R - X +离 子 化 R
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
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共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
离解程度增加
反应活性增加
R X极 化 R + X - 离 子 化 R
丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
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(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物
●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂 作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合 成适当分子量及分子量分布的聚合物。
●具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
溶 剂 化
X
R //X
离 解 R+ X
共 价 化 合 物极 化 分 子 紧 密 离 子 对溶 剂 分 离 离 子 对自 由 离 子
它们还可与有关的离子进 行缔合而处于平衡状态。
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2. 阳离子聚合反应及其工业应用
(1) 阳离子聚合过程 链引发
链增长 链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
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第一节 离子聚合反应
1. 概述
(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。 烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。
(2) 发展情况 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚 合的研究比较缓慢。