液态金属结晶原理形核生长

南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY

8 液态金属的结晶--形核，生长

除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括

形核(nucleation)+长大(growth)

两个过程重叠交织

形核长大形成多晶体

结晶热力学条件

自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态

越不稳定；自由能越低，状态越稳定

物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。只有自由能降低过程才能自发进行

液固相变驱动力

TS

-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行

S T

G P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S T

G P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大

（1）T>T m时

G L

液相处于自由能更低稳定状态

结晶不可能进行

(2)T

G L>G S

结晶才可能自发进行

两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）

过冷度定义为：T

-T T m =Δ凝固发生的必要条件

ΔT=5KΔT=62K

ΔT=121K

相变驱动力的计算L S V G G G −=Δs

s S S T H G ∗−=L

L L S T H G ∗−=S

T -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化

()0

=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热

m T L S =Δ

相变驱动力的计算S

T -H G V ΔΔ=ΔL m

T L

m m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大

在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现

形核方式
¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同

实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”

David Turnbull (1915–2007)
2005年韩国济州岛 RQ12

均质生核
ΔG = VΔGV + Aσ LC
体积自由 界面能 能降低 升高
假定球形晶胚
ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3
由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低

临界形核半径
dΔG =0 dr
4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3
2σ LC T0 r = L ΔT
*
r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核
液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大

临界形核功
4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3
2σ LC T0 r = LΔT
*
3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT
1 * ΔG = A σ LC 3
*

临界形核功
1 * ΔG = A σ LC 3
*
体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。 临界形核功由熔体中的“能量起伏”提供。 因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能 量起伏”的共同产物

临界过冷度 结构起伏的原子集 团与临界形核半径 竞争结果
2σ LC T0 r = LΔT
*
两条曲线的交点所对应的过冷度即为均质形核的 临界过冷度ΔT*，（约为0.18~0.20Tm）

均质生核条件： ¾液体中存在结构起伏，以提供固相晶胚 ¾生核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此， 晶胚需达到一定尺寸才能稳定存在（临界形核半径） ¾ 液体中存在能量起伏，以提供临界形核功 ¾ 为维持生核功，需要一定过冷度

均质生核局限性

根据均质形核，临界过冷度约为金属熔点0.18～0.2倍。然而实际结晶时过冷度只有十几到几分之一摄氏度，远小于均质生核所需过冷度。

均质生核之所以比较难以实现，是因为实际结晶过程中一般很难完全排除外来界面的影响，从而无法避免非均质生核的缘故

由于多元变质，合金液与Al2O3间

界面能发生改变，促进Al-Si合金

初生Si相在Al2O3表面生核成长，

Al-Si/Al2O3接触角小于90度　Si以Al2O3坩埚壁作

为衬底生长