中药化学《苷类》重点总结及习题

中药化学《苷类》重点总结及习题

本章复习要点：

1．了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。

2．掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。

3．掌握苷的常用提取、分离方法。

4．熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。

第一节苷的结构和分类

【苷的含义】

糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。

【结构类型】

1.糖的结构类型

单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等

多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等

★糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型α或β是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是β构型，不同就是α构型。

2.苷的结构分类

（1）按苷键原子分

醇苷：红景天苷

氧苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷

酯苷：山慈姑苷A、B

苷氰苷：苦杏仁苷

硫苷：萝卜苷

氮苷：腺苷

碳苷：牡荆素、芦荟苷

按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷

按植物体内存在状态：原生苷、次生苷

按苷特殊性：皂苷

（2）其他分类方法按生理作用：强心苷

按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷

按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷

按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷

第二节苷的性质

【性状】

1.形态

苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性。

2.颜色

苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。

3.气味

苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。

【旋光性】

苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。糖为右旋。

【溶解性】

溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）： - + + +（-）苷（亲水性）： + + - - 【苷键的裂解】

1.目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。

2.方法

（1）酸水解

★原理：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。

★规律：

①按苷键原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

③酮糖苷较醛糖苷易水解。

④吡喃糖苷中易难顺序：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷

⑤2位取代糖中水解易难顺序：2,3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖

⑥芳香族苷因苷元部分有供电子结构，比脂肪族苷容易水解。

▲注意：对于难水解和苷元结构不稳定的苷类，通常为了防止

结构发生变化，可采用二相酸水解法，即在反应混和液中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯、氯仿等），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸水长时间接触，从而获得真正的苷元。

（2）碱水解

苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（-OH）稳定, 故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β- 吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。

（3）酶催化水解

酶催化具有高度专属性和水解的渐进性。麦芽糖酶为α-苷酶，苦杏仁酶是β-苷酶。

（4）乙酰解反应

在多糖苷的结构研究中，确定糖与糖之间的连接位置。反应试剂为乙酸酐与不同酸的混和液。苷键乙酰解的易难顺序一般为：1-6苷键＞1-4苷键和1-3苷键＞1-2苷键。

（5）氧化开裂反应

利用糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。

Smith降解法在苷的结构研究中，具有重要的作用。主要用于难水解的碳苷的水解及某些在酸水解时苷元易发生变化的苷的水解。

第三节苷的提取分离

【提取方法】

1.糖类的提取

单糖和低聚糖一般用水或者稀醇提取。多糖及分子量较大的低聚糖可用热水提取，根据多糖结构性质的不同，有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。但要注意多糖不溶于乙醇，可用于精制。

2.苷类的提取

（1）原生苷

首先设法破坏或抑制酶的活性，以避免原生苷被酶水解，常用的抑酶方法：①采用甲醇、乙醇或沸水提取；②在药材原料中加入一定量的无机盐（如碳酸钙）。其次，在提取过程中注意避免与酸或碱接触，以避免发生水解或酸碱破坏提取成分结构。

（2）次生苷

主要用酶解的方法，注意保持酶的活性（温度、湿度、时间等），多采用发酵的方法。

3.苷元的提取

利用酸水解或酶解，以促使苷的降解，再用亲脂性的有机溶剂提取；也可先提取苷再水解得到苷元。

【分离方法】

1.糖的分离

多采用柱色谱法，常用色谱条件及洗脱规律，见表2-1。

的浓缩水提取液中，加入一定量的乙醇（或丙酮）至不同浓度，而达到分级沉淀的目的。

2.苷的分离

苷的分离通常比较困难，一般先用溶剂法和大孔吸附树脂法进行精制，然后采用柱色谱法进行分离。溶剂法可用两相溶剂萃取法或丙酮（乙醚）沉淀法；大孔吸附树脂法是将粗提物溶于水，吸附于大孔树脂柱上，先用水洗去无机盐、糖等水溶性成分，再逐步增加稀醇浓度，使苷类被洗脱下来。

苷的单体分离可根据其性质选择硅胶色谱法、聚酰胺色谱法、葡聚糖凝胶色谱法及ODS等，详见各论部分。

第四节苷的检识

【理化检识】

【色谱检识】

1.薄层色谱（分配原理），见表3-3。