第二章特殊精馏

系统有一对两元共沸物
2.2 共沸精馏
2.2 共沸精馏

3.共沸精馏流程

二元非均相共沸物
2.2 共沸精馏

3.共沸精馏流程
2.2 共沸精馏

4.共沸精馏的计算


共沸精馏的物料非理想性很强，如给出恰当 的相平衡与焓关联式，需采用温度和液相组 成同时迭代逼近的方法。对于非均相共沸物 的共沸精馏塔，还需同时计算液液平衡。 对共沸精馏塔进行简捷计算，其正确性尚需 考虑。

差别：



2.3加盐精馏

对于加盐精馏分离来说，盐效应引起气 液平衡的变化是最重要的。绝大多数含 水有机物质，当加人第三组分盐后，可 以增大有机物质的相对挥发度。而对于 具有共沸性质的含有机组分的水溶液加 盐后会使共沸点移动，甚至消失。加盐 精馏就是利用盐效应实现过程强化的特 殊精馏过程，而加盐萃取精馏是以含盐 混合溶剂代替单纯溶剂的萃取精馏过程。
2.1萃取精馏

萃取精馏的计算

溶剂用量S与塔内溶剂浓度的关系
xs S (1sn)L D sn 1 xs
当S和sn一定时，L增大，使xs下降。所以精馏 塔和萃取精馏塔不同，增大回流比，并不总是 提高分离程度。 对一定的溶剂/进料比，通常有一个最佳的回流 比。
2.1萃取精馏

萃取精馏的计算
加入适当的分离媒介（溶剂），增大待分离两组分间的挥 发性差异，使精馏容易实现。 共沸精馏中夹带剂必须与一个或多个组分形成共沸物，选 择溶剂有限；而萃取精馏所用溶剂没有这种限制。 共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大，所要求夹带剂的含量 要小，才能与萃取精馏的能耗相比； 共沸精馏既可以连续，也可以间歇；而萃取精馏只能连续； 同样的压力下，共沸精馏温度比较低，易于分离热敏性物 料。



分析问题
2.1萃取精馏

萃取精馏原理和溶剂的选择

溶剂的选择



要综合考虑各种因素的结果 溶剂的选择使组分1和组分2的相对挥发度按希望 的方向改变 必须考虑溶剂容易再生，即与原溶液的组分具有 一定的沸点差，又不形成共沸无及不会发生化学 反应 溶剂的价格，来源，粘度，毒性，腐蚀性以及与 原溶液各组分在其中的溶解度均需全面考虑

该式在一定的盐含量范围内有效，当盐 的含量增加时，盐效应的趋势下降，偏 差较大。
加盐精馏过程

溶盐精馏

工业上生产无水乙醇 的主要方法是共沸精 馏和萃取精馏。其缺 点是回流比大，塔板 数较多。而采用CaCl2 溶盐精馏则可使塔板 数节省4 / 5 ，回流比 的降低使能耗减少 20%～25 % ，盐含 量只是混合溶液的 1.0%～1.5% ，显示

理论板的简化计算


简化的基本点为塔的精馏段和提馏段中溶剂浓度 基本保持不变，可以认为溶剂只改变料液中两组 分（或关键组分）的相对挥发度 可以简化三元物系精馏为拟二元精馏，进一步假 定恒摩尔流和相对挥发度为常数，则可以采用普 通精馏的简捷计算方法
2.2 共沸精馏

共沸精馏与萃取精馏的基本原理基本一 致，不同点在于共沸剂在影响原溶液组 分的相对挥发度的同时，还与它们中的 一个或多个形成共沸物
2.2 共沸精馏

1.共沸点的预测
气相和液相组成相等时，称为共沸点，即 y＝x s 1p1 共沸点时，1 2 1 s

2p2
P P x P x
s 1 11
s 2 22

[例题]试求总压为86.659kPa时，氯仿（1）－ 乙醇的共沸组成与共沸温度。已知：
ln x 0 . 59 1 . 66 x 1 1
P P x P (1 x )
s I 2 2 I 1
2.2 共沸精馏

1.共沸点的预测

三元共沸物 1 P2s s 2 P1
1 P3s s 3 P1
P P1 s 1 x1 P2s 2 x 2 P3s 3 x 3
2.2 共沸精馏

2.共沸剂的选择

分子蒸馏过程及特点 分子蒸馏过程



分子从液体主体向蒸发表面扩散； 分子在液相表面上的自由蒸发； 分子从蒸发表面向冷凝面飞射； 分子在冷凝面上冷凝。
2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本原理

分子蒸馏过程及特点

特点




普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度 下进行。 普通蒸馏是液相蒸发和气相冷凝的过程，液相和气相间可以 形成相平衡状态，而分子蒸馏过程中，从蒸发表面逸出的分 子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞。 普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象，分子蒸馏是液层表面上的自由 蒸发，没有鼓泡现象。 普通蒸馏分离能力与组分的蒸气压有关，而分子蒸馏能力与 组分的蒸气压和分子量之比有关。

溶剂用量S与塔内溶剂浓度的关系
对精馏段与塔顶作物料 衡算 V S LD Vy s S Lx s Lx s S ys LDS
2.1萃取精馏

萃取精馏的计算

溶剂用量S与塔内溶剂浓度的关系
将非溶剂部分虚拟为一 个组分，它的相平衡关 系为： 即 1- ys Kn 1 xs ys Ks xs 定义溶剂对非溶剂的相 对挥发度： Ks ys xs sn Kn (1 ys ) (1 xs ) yn Kn xn
1－无盐；2－含盐量5.9%（摩尔分数）；3－含盐量7.0%（摩尔 分数）；4－含盐量12.5%（摩尔分数）；5－饱和溶液
加盐精馏原理


盐对气液平衡的影响从宏观上可解释为，将盐 类溶解在水中，水溶液蒸气压就会下降，沸点 上升 从分子间相互作用的微观现象分析，盐的加入 有两种作用。


一种是静电作用，由于盐是极性很强的电解质，在 水溶液中分解为离子，产生电场，溶液中水分子和 乙醇分子有不同的极性和介电常数，它们在盐离子 的电场作用下，极性较强、介电常数较大的水分子 会聚集在离子的周围，而把极性较弱、介电常数较 小的乙醇分子排斥出离子区，使非电介质与“自由 水”的比增大，相对挥发度增加。 另一种作用是盐加入到溶液中，会与某一组分生成




仅与原溶剂中一个组分形成二元正偏差共沸 物； 分别与两组分形成二元正偏差共沸物； 与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物， 其共沸点温度与任何二元共沸物都显著地低。 形成共沸物中，夹带剂的含量尽可能少，以 减少共沸剂的用量，节省能量； 一般溶剂的基本要求。
2.2 共沸精馏

3.共沸精馏流程
2 2
2 ln x 1 . 42 1 . 66 x 2 1 2
1163 . 0 lg P 6 . 02818 227 t
s 1
1652 . 05 lg P 7 . 33827 231 . 48 t
s 2
2.2 共沸精馏

1.共沸点的预测

二元均相共沸物
y i 1, K i x i 1
2.2 共沸精馏

4.共沸精馏的计算

挟带剂的加入量
2.2共沸精馏

4.共沸精馏的计算

挟带剂加入塔的位置

挟带剂的适宜加入位置，应使精馏塔内有尽量少 的塔板，其液相中挟带剂的浓度接近它在共沸组 成时的浓度，以充分发挥挟带剂的作用，但在釜 液中又应尽可能使挟带剂的含量少。因此，一般 挟带剂是随原料液一起从加料板加入塔内，或随 回流液一起从塔顶加入塔内。
第二章 特殊精馏

2.1 萃取精馏


2.2 共沸精馏
2.3 加盐精馏 2.4 分子精馏 2.5 反应精馏
2.1 萃取精馏



向溶液中加入一个新的组分，通过它对原溶液中各组 分的不同作用，改变它们之间的相对挥发度，系统变 得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离 剂的精馏过程称为特殊精馏 如所加入的新组分和被分离系统中的一个或几个组分 形成最低共沸物从塔顶蒸出，这种特殊精馏被称为共 沸精馏，加入的组分称为共沸剂 如加入的新组分不与原系统中的任一组分形成共沸物， 而其沸点又较原有的任一组分高，从釜液离开精馏塔， 这类特殊精馏称为萃取精馏，所加入的新组分称为溶 剂
盐类的选择

所加入的盐在某组分中溶解度教大，则 使该组分的蒸气压下降也比较大。盐对 某物系中不同组分（溶剂）的溶解度差 别愈大，则对气液平衡的影响愈大。
气液平衡数据的关联和预测

Johnson 和Furter 第一个提出定量关联 二元物系气液平衡盐效应的经验式
s ln Kszs
2.2共沸精馏

4.共沸精馏的计算

共沸精馏的极限条件的确定


共沸精馏的极限条件是指最少理论板Nmin和最小 回流比Rmin 以y＝x为操作线进行逐板计算得出 确定最小回流比可用试算法 共沸精馏塔的理论塔板数的计算，常用的是逐板 法
2.2 共沸精馏

5.共沸精馏与萃沸精馏比较

共性：

加盐精馏过程

加盐萃取精馏

在乙醇、丙醇、丁 醇等与水的混合液 中，大多数存在着 共沸物，采用加盐 萃取精馏可实现预 期的分离效果。
加盐精馏过程

加盐萃取精馏


醋-水物系的分离：醋-水物系也是形成共沸 物的系统。传统的分离方法是共沸精馏。近 年来利用加盐萃取精馏提纯乙酸乙醋的研究 已取得进展。 加盐反应萃取精馏：将加盐萃取精馏和反应 萃取精馏结合起来的一种新技术。它与加盐 萃取精馏的区别在于，加入溶剂中的盐能与 某一被分离组分发生可逆的化学反应，大大 提高被分离组分间的相对挥发度，使分离更
2.1萃取精馏

萃取精馏原理和溶剂的选择

溶剂的选择

尤厄尔的液体分类法 同系物中选择
2.1萃取精馏

萃取精馏的计算

溶剂用量S与塔内溶剂 浓度的关系

假设


精馏段中xs为常数，提馏 段中xs’为常数 恒摩尔流 各板中溢流中溶剂量相 等，塔顶产品中溶剂量 xDs=0
2.1萃取精馏

萃取精馏的计算
1P2s 12 s 2P 1
2.1萃取精馏

萃取精馏原理和溶剂的选择

萃取精馏的原理
当加入溶剂 S 后，组分 1对 2的相对挥发度 12 / s 则为
12 / s
P1 s 1 s P2 T s 2 s 以认为
因 P1 s / P2s随温度的变化甚小，可 P1 s P1 s s s P2 P2 T s 相出，可得
1 P1 s x 1 2 P2s x 2 1 P P 1 P2s s 2 P1
2.2 共沸精馏

1.共沸点的预测

二元非均相共沸物
x x
I I 1 1 I 2 I 1 s I I 1 1 1
II II 1 1 II 2 II 1
(1 x ) (1 x )
2.4分子蒸馏


分子蒸馏是一类目前尚未广泛应用于工 业化生产的分离技术，能解决大量常规 蒸馏技术所不能解决的问题。 作为一种特殊的分离技术，分子蒸馏在 极高真空下操作，它依据分子运动平均 自由程的差别，使液体在远低于其沸点 的温度下实现分离。
2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本 原理



分子运动平均自由 程 2 d p f 2 f kT 分子运动平均自由 程的分布规律
/ F1 e

2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本原理

分子蒸馏的基本原理

分子蒸馏分离因子
s p1 1 m s p2 2
M2 M1
2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本原理

分子蒸馏抽馏曲线
2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本原理

分子蒸馏抽馏曲线
2.4分子蒸馏

1.分子蒸馏的基本原理
2.1萃取精馏

流程
2.1萃取精馏

萃取精馏原理和溶剂的选择

Hale Waihona Puke Baidu
萃取精馏的原理
i fi 0 由热力学得 Ki V i P
V V 12 K1 K2 2 1 f10 1 2 f 20 V V s 0 s 一般情况下， 1 2 1, f10 P , f P 1 2 2
12 / s 1 2 s 1 2 12
衡量溶剂效果的一项重要标志
2.1萃取精馏

萃取精馏原理和溶剂的选择

萃取精馏的原理
由三元体系的 Marg ules 方程，可以得到 ' ' ' ' 12 /s ln x A A A 1 2 x s 1 s 2 s 12 1 12