碳纤维的制作过程

高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度
纤维的苯环结构，使它的分子链难于旋转。 高聚物分子不能折叠，又呈伸展状态．形成棒 状结构，从而使纤维具有很高的模量。
聚合物的线性结构使分子间排列得十分 紧密，在单位体积内可容纳很多聚合物分子。 这种高的密实性使纤维具有较高的强度。
苯环结构由于环内电子的共轭作用，使 纤维具有化学稳定性，不发生高温分解。又 由于苯环结构的刚性，使高聚物具有晶体的 本质，使纤维具有高温尺寸的稳定性。
10 芳纶纤维
10.1 概述 10.2 芳纶纤维的结构与特性
10.3 芳纶纤维的制造
10.4 凯芙拉纤维的制品 10.5 芳纶纤维及其复合材料的应用
10.1 概述
芳纶纤维：
芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商 品牌号为凯芙拉 (Kevlar) 纤维 (美国杜邦 公司1968年开始研究，1973年研制成功)， 我国命名为芳纶纤维。
将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰 纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行 焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他 非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状 物。此法用于制造连续长纤维。
以聚丙烯腈（PAN）为原料制造的碳纤维
PAN原丝制备碳纤维的过程分为三个阶段：
预氧化：200℃～300℃的氧化气氛中，原丝受张力情况下进行
石墨化
在2500℃～3000℃的温度下，密封装置，施加 压力，保护气体中进行。目的是使纤维中的结晶 碳向石墨晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进 一步减小以提高碳纤维的弹性模量。
碳纤维的表面处理
提高碳纤维增强复合材料 中碳纤维与基体的结合强度。
途径：
清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或 刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以 增加表面能；引进具有极性或反应性官能团； 形成能与树脂起作用的中间层。
简单流程图
低温溶液缩聚法， 不能用熔融缩聚法 原因：聚对苯撑对苯二甲酰胺 是刚性链分子，分子链段的自 由旋转受到阻碍，玻璃化温度 与熔点温度较高。 常选用溶剂：六甲基磷酰胺、N-甲 基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。 为防止对苯二甲酰的水解，反应 体系及溶剂中的含水量要严格控制。
Nomex Kevlar Kevlar-29 Kevlar-49 芳纶Ⅱ 芳纶Ⅰ 尼龙6 尼龙66 涤纶 丙纶 碳纤维M40 碳纤维T500 碳纤维T300 E玻璃纤维 高强2#玻璃纤维 硼纤维 氧化铝纤维
1.38 1.43~1.44 1.44 1.44 1.44 1.465 1.14 1.14 1.38 0.90 1.81 1.74 1.75 2.54 2.54 3.9
高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度
芳纶纤维的历史很短，发展很快。
1968年美国杜邦公司开始研制。
1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品。 主要用于绳索、电 1972年又研制了以PRD--49命名的纤维。 缆、涂漆织物、带 和带状物，以及防 1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维。 弹背心等。 用于航空、 宇航、造船 ARAMID纤维包括三种牌号的产品，并重改名称。 工业的复合 PRD--49--IV改称为芳纶--29； 材料制件。 PRD--49--III改称为芳纶--49； B纤维改称为芳纶。 主要用于橡胶增强，制造轮 胎、三角皮带、同步带等
收缩率和膨胀率小 具有良好的耐应力开裂性能，能在很长的时间内 保留很大的极限抗拉强度。
Ｂ、 芳纶纤维的热稳定性
芳纶纤维有良好的热稳定性，耐火而不熔，在180℃
的温度下，仍能很好的保持其性能，当温度达487 ℃时 尚不熔化，但开始碳化。 由于芳纶不熔融也不助燃，短时间内暴露在300℃以上，
对于强度几乎没有影响。在-170℃的低温下也不会变脆，仍
22 1.43~1.44 3.6 2.4 2~3.2 1.8~2.2 16~25 16~28 7~17 20~80 0.5 1.3 1.2 2.5~4
0.5~0.8 0.4
各类增强纤维比强度比模量
芳纶纤维的强度和模量高，密度低，因而此种增强纤 维有很高的比强度和比模量。
水中的强度保留率高：
芳纶细纱在水中浸泡5min，而后在21℃水中 测定其拉伸性能，几乎没有影响。在88 ℃水中的 强度有所下降，强度保留率为21 ℃水中的85%。
醋酸
盐酸 盐酸 氢氟酸 硝酸 硫酸 硫酸 氢氧化钠 氢氧化钠
99.7
37 37 10 10 10 10 10 28
21
21 21 21 21 21 21 21 21
24
100 1000 100 100 100 1000 1000 1000
0
63 81 6 77 12 31 53 7
化学试剂 浓度(%) 温度(℃) 时间(h) 丙酮 100 21 1000
KevIar纤维表面缺少化学活性基团，用 等离子体空气或氯气处理纤维表面，可使 Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团， 提高表面活性及表面能，显著地改善对树脂的 浸润性和反应性，增加界面粘结强度。
芳纶在各种化学药品中的稳定性
化学试剂 浓度(%) 温度(℃) 时间(h)
强度损失(%)
Kevlar-29 72 88 10 79 9 59 74 9 Kevlar-49
10.2 芳纶纤维的结构与特性
10.2.1 芳纶纤维的结构
(1) 聚对苯甲酰胺 (聚对胺基苯甲酰) 纤维Poly (P-benzamide) 简称PBA纤维。
NH
CO n
O NH2 C CH3
(2)聚对苯二甲酰对苯二胺纤维 Poly (P-Phenlene terephthalamide) 简称PPTA纤维
收缩率(%)
热膨胀系数(10-6 ℃-1) 纵向 0~1000℃ 横向0~100℃ 室温比热容[J/(g· ℃)] 室温导热系数[W/(m · K)] 垂直于纤维的热流 平行于纤维的热流
4×10-4
12 59 1.42 4.11×10-2 4.816×10-2
和碳纤维一样，芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性
芳纶纤维的弹性模量高，可达1.27 ~ 1.577 MPa， 比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。 芳纶纤维的断裂伸长在3％左右，接近玻璃纤维， 高于其他纤维。
芳纶与各种纤维性能比较 纤维名称 密度(g/cm3) 拉伸强度 (MPa) 0.66 3.22 2.82 3.82 2.6~3.3 2.8~3.4 0.66~0.97 0.61~0.97 0.78~1.12 0.24~0.66 2.1 3.2 2.8 1.0~3.0 3.0~3.4 3.5 1.4~1.8 初始拉伸模量 (GPa) 17.4 64.8 63.2 126.6 9~12 15~16 0.28~0.51 0.22~0.60 1.12~1.99 0.15~0.33 40 25 23 7 8.3~8.5 38~40 38 延伸率(%)
8 碳纤维
1. 碳纤维概念 2. 碳纤维的制作方法 3. 以聚丙烯腈 (PAN) 为原料制造的碳纤维 4. 碳纤维的表面处理
由有机纤维或低分子烃气体原料在惰 性气氛中经高温(1500º C)碳化而成的纤维 状碳化合物，其碳含量在90%以上。
制造的方法：
在惰性气氛中将小分子有机物(如 烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。 此法用于制造晶须或短纤维，不能用 于制造长纤维。
（1）不熔融 （2）高温能保持高强度与高弹性模量 （3）耐热、不易燃烧 （4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变 （5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降 （6）耐疲劳性，耐磨性好 （7）对放射性线的抵抗性大 （8）非导电、且诱电性能优越 （9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快
(1) 压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强 度的1/5。 (2) 紫外线照射时强度大幅下降。
CO
CO NH
NH n
O Cl C
O C Cl
+
NH2
NH2
(1) 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维
CO CO NH
NH
n
O Cl C O C Cl NH2
+
NH2
高温性能好，高温下的强度保 持率好，以及尺寸稳定性、抗氧化 性和耐水性好，不易燃烧，具有自 熄性，耐磨和耐多次曲折性好，耐 化学试剂，绝热性能也较好。
1. 表面清洁法 2. 气相氧化法 3. 液相氧化法 4. 表面涂层法
液相氧化法与气相氧化法比较： 液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材 料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有下降。
原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗 透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。 但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁 杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。
0
1.5 0
4.6 9.9 0 1.5 9.3 28
0 0 2 1.5
氟利昂22
100
60
500
0
3.6
10.3 芳纶纤维的制造
1. 聚对苯撑对苯二甲酰胺的聚合
两个阶段 第一阶段
对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩 聚成对苯撑对苯二甲酰胺的聚合体。
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第二阶段 聚合体溶解在溶剂中再进行 纺丝，制得所需要的纤维材料。
能保持其性能。
芳纶细纱和粗纱的热性能
性能 在空气中高温下长期 使用温度(℃) 分解温度(℃) 数据 160 500 无强度损失 无强度损失 3170 2720 无强度损失 无强度损失 性能 在100 ℃空气中 在200 ℃空气中 数据 113.6 110.3
拉伸强度(MPa)
在室温下16个月 在50℃空气中2个月 在100 ℃空气中 在200 ℃空气中 拉伸模量(GPa) 在室温下16个月 在50℃空气中2个月
进行预氧化处理的原因：
PAN的Tg低于100℃，分解前会软化熔融，不能直 接在惰性气体中进行碳化。先在空气中进行预氧化处 理，使PAN的结构转化为稳定的梯形六元环结构，就 不易熔融。另外，当加热足够长的时间，将产生纤维 吸氧作用，形成PAN纤维分子间的化学键合。
碳化：
在400℃～1900℃的惰性气氛中进行，碳纤 维生成的主要阶段。除去大量的氮、氢、氧等 非碳元素，改变了原PAN纤维的结构，形成了 碳纤维。碳化收率40％~45％，含碳量95%左右。
芳纶纤维是苯二甲酰与苯二胺的聚合体，经溶
解转为液晶纺丝而成。
(1) 分子链由苯环和酰胺基按一定规律排列而成，具有良好 的规整性。致使芳纶纤维具有高度的结晶性。
(2) 键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度 定向的，各聚合物链是由氢键作横向连结。
沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键，造成芳纶纤维 力学性能各向异性，即纤维的纵向强度高，而横向强度低。
强度和模量低，耐光性较差。 用途：主要用于易燃易爆环境的工作服，耐高温绝缘 材料，耐高温的蜂窝结构。
(2) 聚N, N-间苯双-(间苯甲酰胺)对苯二甲酰胺纤维
HN CO HN
HN
CO
CO n
H2N
O C OH
NH2
O
O C OH
+
H2N
+
HO C
主要用作抗燃纤维及耐高温绝缘材料
为制得更高强度和模量的纤维，改进 纤维的耐疲劳性能，采用各种芳环和杂环 的二胺和二酰氯，与对苯二酰氯和对苯二 胺共聚。尚处于研制和试生产阶段。
的特点。
如，芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 ~ 100℃时为-2 ×
10 -6 /℃ ；在100 ~ 200℃时为-4 × 10 –6 /℃。横向热膨胀系
数为59 × 10 -6 /℃
Ｃ、芳纶纤维的化学性能
芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学 药品的抵抗力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵 蚀，尤其是强酸的侵蚀。 芳纶的湿强度几乎与干强度相等。对饱和水蒸 气的稳定性，比其它有机纤维好。芳纶对紫外线是 比较敏感的。若长期裸露在阳光下，其强度损失很 大，因此应加能阻挡紫外光的保护层。
强度损失(%)
Kevlar-29
3
Kevlar-49
1
乙醇
三氯乙烯 甲乙酮 变压油 煤油 自来水 海水 过热水 饱和蒸汽
100
100 100 100 100 100 100 100 100
21
21 21 60 60 100 138 150
1000
24 24 500 500 100 一年 40 48
1
10.2.2 芳纶纤维的基本性能
A 、芳纶纤维的力学性能；
Ｂ、芳纶纤维的热稳定性；
Ｃ、芳纶纤维的化学性能。
A 、芳纶纤维的力学性能
芳纶纤维的特点是拉伸强度高，初始模量很高，而
延伸率较低。 单丝强度可达3773 MPa；254mm长的纤 维束的拉伸强度为2744 MPa，大约为铝的5倍。
芳纶纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的1.5倍，与碳纤 维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。 芳纶纤维的冲击性能好，大约为石墨纤维的6倍， 为硼纤维的3倍，为玻璃纤维0.8倍。