第三章抗氧化剂

第三章食品抗氧化剂

Antioxidants

第一节概述

一、食品抗氧化剂

1、食品抗氧化剂

（1）定义：防止或延缓食品氧化，提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。

（2）作用：阻止或延迟空气中氧气对食品中油脂和脂溶性成分（如维生素、类胡萝卜素等）的氧化作用，从而提高食品的稳定性和延长食品的保质期。

⑶使用意义：

终止贮藏、加工过程中因自由基的导致的链锁反应，延缓食品被氧化的过程。

自由基(free radical)：由氧化反应或活性氧产生的带电粒子。

二、油脂的氧化机理

（一）油脂的氧化过程

RH R• ROO• ROOH+R•

（二）激发油脂氧化的因素

1、可变价金属离子（尤其是铜和铁）

（1）金属离子直接与油脂作用，生成脂肪自由基

Mn+ + RH M（n-1）+ + R•+ H+

（2）金属离子使氧分子活化成单线态氧或过氧化自由基

Mn+ +O2 M（n+1）+ + O2-

O2- –e 1O2 或O2- + H+ HOO•（3）加速氢过氧化物的分解，并成为自由基的主要来源

ROOH + Mn+ RO•+ OH- + M（n+1）+

ROOH + M（n+1）+ ROO•+ H+ + Mn+

2、温度

3、紫外线

4、碱性条件和碱土金属离子

5、油脂的不饱和度

6、体系中氧含量

周期系ⅡA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种金属元素。（三）油脂氧化的终结和分解

氢过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物，经过许多复杂的分裂和相互作用，最终形成有油脂酸败特征的醛、酮、醇、碳氢化合物、环氧化物及酸等低分子物质；也可经聚合作用生成深色的、有毒副作用的聚合物，同时也会使色素、香味物质等被氧化。

二、抗氧化剂的种类及其作用机理

（一）抗氧化剂的种类

按照抗氧化剂的溶解性分为水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂两大类；

按照抗氧化剂的来源分为天然抗氧化剂（生物抗氧化剂）和人工合成抗氧化剂；

按照抗氧化剂的作用方式可以分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧消除剂、酶类抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。

（二）抗氧化剂的作用机理

1、自由基吸收剂

阻断脂质氧化的最有效的手段是清除自由基。

如果一种物质能够提供氢原子或正电子与自由基进行反应，使自由基转变为非活性的或较稳定的化合物，从而可中断自由基的氧化反应历程，达到清除氧化反应的目的，该物质即为自由基吸收剂。

提供氢原子的形式有两种：

AH2+R• AH •+RH

AH2+ROO• AH •+ROOH

AH •+ROO •(R•) A•+ROOH(RH)

A•+A •A2 或A•+ ROO •ROOA

2、氧清除剂

3、单线态氧淬灭剂（β-胡萝卜素）

1O2 + β-胡萝卜素3O2 + β-胡萝卜素

4、过氧化物中断剂：硫代二丙酸二月桂酸酯等

R’-S’-R’+ROOH R’-S-R’+ROH

5、金属离子螯合剂

EDTA（乙二胺四乙酸）、柠檬酸、植酸、磷酸、多磷酸盐等。

6、甲基硅酮和甾醇抗氧化剂

甲基硅酮可以在食品表面形成物理阻隔，阻止氧的进入；而且当表层发生氧化反应时，甲基硅酮可作为化学抗氧化剂抑制自由基的传递。

甾醇侧链上的丙烯基能给出一个氢原子从而抗氧化。

7、抗氧化酶类：超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶等

三、食品抗氧化剂的使用原则

1、使用抗氧化剂的时机

2、正确使用一些增效剂

3、原料与包装的选择

4、控制光线和温度的影响

5、分布均匀

6、抗氧化与促氧化的界限

α、β-生育酚浓度低于600-700mg/kg时，室温下不表现促氧化活性。因此一般建议生育酚的总量在50-500mg/kg。

第二节脂溶性抗氧剂

脂肪链越长，脂溶性越好；富脂食品中易分散；

还原性基团比例大, 易被氧化，抗氧化活性强；

分子量增加，避免氧化后产生小分子物质。

常用的有丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等。

1、丁基羟基茴香醚Butyl hydroxyanisol

简称BHA或称特丁基-4羟基茴香醚，丁基大茴香醚；化学式C11H16O2 ，分子式量180.25，有2种异构体：2- BHA（主体是醚）和3- BHA，混合物中2- BHA占10%，3-BHA 占90%，3-位比2-位抗氧能力高1.5倍。

2-BHA （易氧化）

3-BHA (效果好,热稳定)

（1）理化性质：白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有特异的酚类的臭气刺激性气味。不溶于水，溶于油脂、乙醇、甘油、丙二醇。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏。BHA具有较强的抗菌能力。

（2）抗氧化性能

BHA的抗氧化作用是由它放出氢原子阻断油脂自动氧化而实验的。

BHA与其他抗氧化剂复配使用或增效剂柠檬酸等并用，其抗氧化能力显著提高。

（3）毒性：LD50 2.5-5 g/kg（大白鼠口服）；

ADI：0-0.3 g/kg

（4）应用：一般食用油脂0.2 g/kg；人造奶油0.1 g/kg；乳脂肪0.2 g/kg。

2、二丁基羟基甲苯butylated hydroxytoluene，简称BHT，或2，6-二特丁基对甲酚

化学式C15H24O 分子式量220.36

（1）理化性质：白色结晶性粉末，无臭，无味，不溶于水、甘油，易溶于乙醇、丙酮、甲醇、矿物油等。

（2）抗氧化性能

BHT稳定性高，抗氧化能力强，遇热抗氧化效果也不受影响；

BHT与柠檬酸、抗坏血酸或BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。

BHT的抗氧化作用是其自身发生自动氧化而实现的。

BHT价格比较低。

（3）毒性：LD50 1.7-1.97 g/kg（大白鼠口服）

（4）应用：BHT的使用与BHA相同；BHT:BHA：柠檬酸=2：2：1；BHT也可用在包装材料，用量为0.2-1 kg/t（包装材料）。

3、没食子酸丙酯(gallate) (丙、异戊、丁、辛酯)

没食子酸丙酯(propyl gallate) 简称PG；化学式C10H12O5 ,分子量212.21。

（1）理化性质：白色结晶粉末，无臭，微有苦味。难溶于水。PG遇铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。有吸湿性，对光不稳定，发生分解。

（2）抗氧化性能

其对油脂的抗氧化能力很强，与BHA、BHT复配使用时抗氧化效果尤佳。

（3）毒性：LD50 3800mg/kg；ADI为0-0.2 mg/kg

（4）应用

PG用作油脂和奶油的抗氧化剂用量为0.1 g/kg ;

4、特丁基对苯二酚（tertiary butyl hydroquinonoe）

简称TBHQ，化学式C10H14O2，分子量166.32 。