第六章 配合物的结构与性质

NiI42Ru(NH3)63+
d8
d5
四面体
八面体
2
1
MoCl63IrCl62AuCl4-
d3
d5 d8
八面体
八面体 正方形
3
1 0
一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位 的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子, 从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比 采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径 较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大， 不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子 较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中，尽 管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大 （~216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之 间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。 同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径 较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离 子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构 型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如 Pd(CN)42-和AuCl4- ]一般采取平面四方形，呈反磁性。
Cr
(d)
Cp Mo S+ Mo Cp Mo Cp
每个Mo原子周围的价电子数=6（Mo原子本身的价电 子）+5（Cp提供）+2×2（由CO提供）+2（由金属键提 供）+1（由S原子提供）=18
H
(e)
Re
Mo Re H
Mo Re H
与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7（Re原子本身的）+1（H原子提供的）+2×4（4个CO提供的） +1×2（两个Re—Re键各提供1个）=18 与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7个（Re原子本身具有的）+1（由H原子提供）+1（由Re—Re 单键提供）+2（由Re=Re双键提供）+2×3（由3个CO提供）+1 （外来电子）=18
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt Cl
顺铂
Pt
NH3
NH3
反铂
Cl
（b）用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合 物，其结构式为：
O C C C C O
NH2 Pt NH2
Cl Cl
Pt原子用dsp2杂化轨道分别与Cl原子的p轨道和N原子的sp3 杂化轨道叠加形成4个σ键。Pt原子、Cl原子和N原子处在一个 平面上。该平面与C，O原子所在的平面交成一定角度。
V
V
（短横另一端接配位体CO） 每个V原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）+ +1（由金属键摊到的）+2×6（6个配体提供的）=18。
(b)
Fra Baidu bibliotek
CO Cp Ni CO Ni Cp
每个Ni原子周围的价电子数=10+2+1+5=18 (c)
Cp Cr Cp
每个Cr原子周围的价电子数=6+2×2+3+5=18
[6.11] 解释为什么Co(C5H5) 2极易被氧化为Co(C5H5) 2+ 。 [解]：按分子轨道理论近似处理， Co原子的9个价层轨 道（3d,4s,4p）和C5H5的10个π分子轨道（每个C5H5环提供5 个）组合成为Co(C5H5) 2的19个分子轨道。基态时19个电子 （10个来自两个C5H5 ，9个来自Co原子）填充在能级较低的 前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的 a* 排布情况如下： 1g
[6.15] 硅胶干燥剂中常加入CoCl （蓝色），吸水 2 后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。
[解]：Co2+ 为d7 构型。在无水CoCl2 中，Co2+ 受配体 Cl－的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排 布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d—d 跃迁时，吸收波长为650~750nm的红光，因而显示 蓝色。但CoCl2吸水后，变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相 对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl－，引起 d轨道分裂能变大，使电子发生d—d跃迁时吸收的能 量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。 [Co(H2O)6]Cl2 吸收波长为490~500nm的蓝光，因而 呈粉红色。
t2 e
配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形， 则d电子的排布方式为：
dx2 -y 2 dxy dz2 dxz,dyz
配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+ 的四配位 化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过渡金属离子的四面体 配位化合物。 NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反 磁性离子，因而呈平面正方形。 [6.17] 某学生测定了三种配合物的d—d跃迁光谱，但是忘记了贴 标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是： CoF63- ，Co(NH3)63+ ，Co(CN)63- 。三种光谱波数是：3400cm-1 ， 1300cm-1，2300cm-1。 [解]：d—d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分 裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波 数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中 心离子及其d电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体 的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可 将光谱波数与配合物对应起来： CoF63Co(NH3)63+ Co(CN)631300cm-1 2300cm-1 3400cm-1
d电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和d7(HS)时，配 合物发生小畸变；d电子构型为d4(HS) ，d7(LS)和d9时，配合 物发生大畸变。
根据上述分析，CuCl64- (c)和Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的 变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小的变形； CuCl42- (b)若为四面 体，则会发生变形。
（c）
Cl Pt O NH2 H O H NH2
Cl NH2
O
H H Pt
Cl Cl
O
NH2
该化合物无σ—π配键。
[6.16] 尖晶石的化学组成可表示为AB O ，氧离子紧 2 4 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A 占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而A占据八面 体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计 算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。 [解]：若Ni2+ 占据四面体空隙，则其d电子的组态为 (e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为： LFSE（Td）=－[4×0.178+4×(-0.267)]△=0.356△ 若Ni2+占据八面体空隙，则其d电子的组态为 （t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为： LFSE(Oh)=－[6×(－0.4)+2×0.6] △=1.2△ 显然，LFSE(Oh)＞LFSE（Td ），所以Ni2+ 占据八面 体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结构。
[6.23] 根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而Ni（CN） 42- 为 反磁性，试推测它们的几何构型。 [解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体 构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的 大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方 式为：
[6.14] 写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)[Cp3MO3(CO)6(μ3-S)]+ (e)[H3Re3(CO)10]2-（有2个Re—Re单键，1个Re=Re双键） [解]：(a)
第六章 配合物的结构和性质
第六章 配合物的结构和性质
[6.3] 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用△0表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63[解]：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64FeF63-
a1g e2g
处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2易被氧 化成为Co(C5H5) 2+ 。
[6.12] 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42(c)CuCl64(d)Ti(H2O)63+ (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64[解]： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中， 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效 应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物，d电子的构型为d0 ， d5(HS)和d10 时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面 体。d电子的构型为d3 ，d6(LS) 和d8时，其分布是八面体 对称，配合物也呈正八面体构型。 若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键 和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高eg* 的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及 到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：
d电子排布
磁性 自旋情况 LFSE( △0） 顺磁 HS 0 反磁 LS -2.4 顺磁 HS 0
[6.6] 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八 面体配位的Cr3+却稳定。
[解]：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子 (P=28000 cm-1, △0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为(t2g) 3(eg*)1， 配位场稳定化能为-0.6 △0 。处在eg* 轨道上的电子易失去，失去 后配位场稳定化能变为-1.2 △0 。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原 因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中d电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为 -1.2 △0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。
[6.7] 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。 [解]： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形 成配键，无d—d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。
[6.10]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4[解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43d2 四面体 2 Pd(CN)42d8 正方形 0
[6.20] 二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种 是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂 没有抗癌作用。 （a） 写出顺铂和反铂的结构式。 （b） 若用1,2-二氨基环丁烯二酮代替两个NH3与铂配位，则生 成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的 成键情况。 （c） 若把1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个 NH3与铂配位，则生成什么化合物？写出其结构式。该化合物 中有无σ—π配键形成？ [解]：（a）