羟基硅油改性水性聚氨酯涂料的制备及其印花性能

羟基硅油改性水性聚氨酯涂料的制备及其印花性能
张涛;杨帆;张开瑞;王潮霞
【摘要】为探究羟基硅油对改性水性聚氨酯涂料印花性能的影响,制备了不同质量分数的羟基硅油改性聚氨酯,并进行了红外表征,分析了羟基硅油质量分数对改性聚氨酯涂料的黏度、固化速度、耐摩擦牢度、印花图案清晰度的影响.结果表明,当羟基硅油的质量分数小于10％时,异氰酸根与羟基硅油的反应较完全,羟基硅油质量分数在10％～ 20％之间,水性聚氨酯固化膜的耐水性、柔韧性、耐化学性较好.当羟基硅油质量分数增大时,水性聚氨酯涂料的黏度降低、固化速度增加,耐摩擦牢度变好,印花图案清晰度降低.
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2015(036)011
【总页数】5页(P82-86)
【关键词】羟基硅油;UV固化;水性聚氨酯;涂料印花
【作者】张涛;杨帆;张开瑞;王潮霞
【作者单位】生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122;浙江纳美新材料股份有限公司,浙江湖州 313300;生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122;浙江纳美新材料股份有限公司,浙江湖州 313300;生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏无锡214122
【正文语种】中文
【中图分类】TS195.5
溶剂型聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐水性和耐溶剂型耐腐蚀性，且软硬度可调等优点，在织物和人造革涂层得到了广泛的应用，但溶剂型聚氨酯污染严重，不符合人们对环境安全的要求。

自乳化型的水性聚氨酯，在聚氨酯分子链中引入了大量的亲水基团(如羧基、叔胺基等)，使得胶膜耐水性较差，使用范围受到限制［1］。

有机硅主链是一条硅氧键交替组成的稳定骨架，侧基是由有机基团与硅原子相连形成，这种特殊结构使硅油分子链柔顺，表面张力低［2］，用于聚氨酯改性可赋予其许多卓越的性能，如良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等，对水性聚氨酯进行有机硅改性已成为研究热点之一［3］。

本文制备了羟基硅油改性的水性聚氨酯并将其作为黏合剂用于棉织物的涂料印花，通过改变羟基硅油的添加量研究了烃基硅油质量分数对水性聚氨酯体系的流变性、固化膜的耐水性、UV固化速度及印花性能的影响。

1 实验部分
1.1 材料与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚乙二醇600(PEG600)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙胺、丙二醇、二丁基二月桂酸锡，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产;羟基硅油(聚合度约为14，分子质量约为1000)，化学纯，枣阳金鹏化工有限公司提供;光引发剂DAROCUR 1173:工业级，巴斯夫股
份公司;印地素绿HH-GC:水性酞菁绿颜料色浆，颜料含量40%，工业级，浙江纳
美新材料股份有限公司;增稠剂NEOPOL PFL:工业级，上海誉辉化工有限公司。

紫外光固化仪(河北保定融达有限公司)，恒速搅拌器(上海申顺生物科技公司)，傅
里叶红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)。

1.2 UV固化水性聚氨酯的合成
在装有温度计、恒压漏斗、冷凝管和搅拌棒的四口烧瓶中加入聚乙二醇和羟基硅油合计0.017 mol(保持n(—NCO)/n(—OH)不变，在羟基硅油与聚乙二醇的混合物中调整二者的比例，使羟基硅油在该混合物中的质量分数分别为5%、10%、20%、30%、60%)、0.12 g的催化剂、0.04 g的阻聚剂、30g的甲苯溶液，用恒压漏斗缓慢滴加0.033 mol的IPDI，搅拌速度约150 r/min，升温至60℃，反应2 h;然后加入0.008 mol的DMPA，温度升至80℃，反应2 h;加入0.017 mol的HEMA和20g的甲苯混合溶液反应3 h;反应后降温至45℃，加入0.008 mol的
三乙胺进行中和反应;用旋转蒸发仪去除甲苯，温度50℃，蒸发约0.5 h;最后加入
一定量的去离子水(使乳液的固含量达到30%左右)在45℃条件下进行乳化反应，
搅拌转速约230 r/min，乳化1h，得到UV固化水性聚氨酯的乳液。

1.3 异氰酸根的测定
实验过程中异氰酸根质量浓度用二正丁胺－甲苯滴定法测定。

1.4 红外光谱分析
用FT-IR傅里叶红外变换光谱仪测定羟基硅油质量分数为10%的水性聚氨酯样品
的红外光谱，测试范围为4500～500 cm－1，扫描次数为16，分辨率为4 cm－1。

1.5 固化速度的测定
将97%的试样与3%光引发剂DAROCUR 1173混合均匀，然后涂于载玻片表面，让载玻片的涂抹面用紫外光固化仪照射一定时间，用手指轻压膜面，若没压痕，则已经固化，记录此时照射时间，并以该时间表征固化速度。

1.6 黏度测试
在(25±1)℃下，选择2#转子，调整合适的转速测量聚氨酯乳液的黏度。

1.7 涂膜吸水率的测定
称取载玻片质量m，将树脂在载玻片上固化，称其质量m1，然后浸泡在蒸馏水中
24 h，再取出擦干水分，称其质量m2，按下式计算涂料的吸水率:
式中:W为吸水率，%;m为载玻片的质量，g;m1为浸泡前载玻片的质量，g;m2
为浸泡后载玻片的质量，g。

1.8 印花浆制备及印花工艺
将5%的光引发剂DAROCUR 1173、10%的去离子水以及5%的丙二醇混合均匀，然后加入3%的颜料色浆，20%制备好的水性聚氨酯乳液以及57%去离子水混合
均匀，边搅拌边逐滴加入增稠剂PFL直至印花浆的黏度及触变性达到印花要求。

织物印花后，放入60℃的热风烘箱中5 min后取出，再放入干燥箱中24 h确保
织物中的水分完全干燥，用紫外光固化仪照射至完全固化。

1.9 摩擦牢度测试
按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试印花棉织物的干湿摩擦牢度。

2 结果与讨论
2.1 羟基硅油改性水性聚氨酯制备及表征
UV固化水性聚氨酯预聚体合成主要是IPDI中的—NCO与PEG600及羟基硅油中的—OH反应。

保持n(—NCO)/n(—OH)不变，改变羟基硅油和PEG600的比例，用二正丁胺-甲苯滴定—NCO含量的变化来测试—NCO的残余量，结果见图1。

图1 不同质量分数羟基硅油水性聚氨酯中异氰酸基根残余量Fig.1 Residual isocyanate in water borne PU with different hydroxyl silicone oil concentrations
图2示出改性水性聚氨酯的红外光谱。

图中1704 cm－1处为氨基甲酸酯键中已
经氢键化的C =O的伸缩振动峰，3365 cm－1处为氨酯键中NH基团的吸收峰，而在3460 cm－1处几乎没有峰，所以NH基团已经被氢键化，这2个峰(1704、
3365 cm－1)说明氨基甲酸酯键已生成。

1260 cm－1处为Si—CH3中甲基的对称变形吸收峰，在1092 cm－1处为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰，808 cm－1处为CH3—Si的伸缩振动吸收峰，2270 cm－1左右处没有峰，聚氨酯预聚体中已经没有—NCO基团的存在，说明质量分数为10%的羟基硅油的改性聚氨酯时，试样中的IPDI已经反应完全［6］。

图1表明，当羟基硅油质量分数为5%和10%时，水性聚氨酯中异氰酸基根的残余量为0。

随着羟基硅油质量分数增加，异氰酸基根的残余量变大。

当羟基硅油质量分数达到60%，异氰酸基根的残余量达到21%，说明IPDI的转化率很低，体系中残余了大量的异氰酸基根未与羟基硅油反应。

由于硅羟基与异氰酸基根反应形成的氨基甲酸酯键不稳定［4］，当羟基硅油的含量少时，大部分的异氰酸基根与PEG进行反应，少量的羟基硅油与异氰酸根反应，使异氰酸基根的转化率较高［5］，但是，当羟基硅油质量分数升高时，硅羟基与IPDI生成的氨基甲酸酯键浓度升高，由于其稳定性不高，在催化剂的作用下发生裂解，同时消耗了催化剂，IPDI不再反应，使得异氰酸基根的转化率降低。

2.2 水性聚氨酯乳液的黏度
保持n(—NCO)/n(—OH)不变，改变羟基硅油和PEG600的比例，测定不同乳液的黏度，结果见图3。

图2 改性水性聚氨酯红外光谱Fig.2 Infrared spectra of modified waterborne polyurethane
图3 不同羟基硅油的质量分数对水性聚氨酯乳液黏度的影响Fig.3 Viscosity of aqueous polyurethane emulsions with different hydroxyl silicone oil concentrations
从图3可以看出，乳液的黏度随着羟基硅油质量分数的增大而减小，这主要是由于乳液的疏水性增大而导致的。

当羟基硅油添加量较小时，乳液的亲水性较强，乳
液中大分子是以卷绕的方式存在，但是亲水链段以自由伸长的状态存在，在这种状态下，大分子之间相互缠绕或以其他形式相连，导致乳液的黏度增大。

随着羟基硅油添加量的增多，乳液的亲水性降低，以自由伸长状态存在的链段数量减少，链段发生缠绕的概率降低;而且随着羟基硅油添加量的增多，乳液的粒径增大，也就是说体系中乳液颗粒的数量减少，亲水链段发生卷绕的概率进一步降低，使得乳液的黏度降低。

2.3 水性聚氨酯涂料固化速度
图4示出羟基硅油质量分数对水性聚氨酯涂料固化速度的影响。

可知，随着羟基硅油的质量分数增大，固化时间明显地有增加，固化速度降低，是因为羟基硅油的分子质量为1000，而PEG的分子质量为600，羟基硅油的质量分数增加后羟基硅油改性后的聚氨酯分子质量增加，在相同的聚氨酯质量分数条件下，聚氨酯双键的含量减小，所以随着羟基硅油质量分数的增加，羟基硅油改性聚氨酯的固化速度降低［7］。

图4 羟基硅油质量分数对样品固化速度的影响Fig.4 Curing speed of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations
2.4 水性聚氨酯固化膜的耐水性
分别取不同质量分数羟基硅油(5%、10%、20%、30%、60%)的水性聚氨酯的固化膜样品，测试固化膜吸水率，以表征水性聚氨酯固化膜的耐水性，计算结果见图5。

图5 羟基硅油的质量分数对水性聚氨酯固化膜耐水性的影响Fig.5 Water resistance of cured film of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations
由图5可知，当羟基硅油质量分数大于10%时，改性的水性聚氨酯固化膜吸水率都在10%以下，说明其耐水性佳。

随着羟基硅油质量分数增大到60%，改性的水
性聚氨酯固化膜吸水率下降到5.1%，是由于羟基硅油链段的有序排列使其具有良好的拒水性［8］，所以，羟基硅油用量增加时，水性聚氨酯固化膜具有优良的耐水性。

2.5 水性聚氨酯涂料印花织物的摩擦牢度
取5块经过不同质量分数羟基硅油改性的水性聚氨酯涂料印花样品，固化后测试摩擦牢度，用灰色样卡评级，结果见表1。

表1 不同质量分数羟基硅油的水性聚氨酯涂料印花布的摩擦牢度Tab.1 Rubbing fastness of waterborne PU coating printing cloth at different hydroxyl silicone oil concentrations羟基硅油质量分数/% 干摩擦牢度/级湿摩擦牢度/级52110 3～4 2～320 4～5 430 4～5 4～560 4～5 4～5
由表1可得，当羟基硅油质量分数在5% ～20%之间时，随着羟基硅油质量分数的增加，干湿摩擦牢度得到增强，羟基硅油的质量分数为5%时，印花布的湿摩擦牢度仅为1级，这是由于羟基硅油质量分数为5%的水性聚氨酯的耐水性较差，在湿摩擦时很容易吸水并导致膜层破坏;羟基硅油的质量分数为10%时，印花织物的耐摩擦牢度得到很大的改善，继续增加羟基硅油的质量分数，印花布的耐摩擦牢度达到了优良，这是由于随着羟基硅油质量分数的增加，羟基硅油链段在涂层表面有序排列，而且有机硅链段的内聚能较高，难以被外力破坏，所以表现出较好的耐摩擦性能［9］;当羟基硅油质量分数达到或大于20%，印花布的沾色牢度稳定在4～5级不再增强，说明了继续增加羟基硅油的质量分数对印花布的耐摩擦牢度的提高没有意义，考虑到水性聚氨酯的耐摩擦性能，羟基硅油的质量分数为20%比较合适。

3 结论
当羟基硅油质量分数为10%时，异氰酸根与羟基硅油的反应较完全。

随着改性羟基硅油质量分数增加，羟基硅油改性水性聚氨酯乳液的黏度降低、固化速度变慢、
固化膜的耐水性增强，印花织物的耐摩擦牢度变好。

羟基硅油质量分数超过20%后，继续增加羟基硅油会导致异氰酸酯反应不完全，固化速度变慢，所以综合考虑各项性能指标，选择质量分数为20%的羟基硅油改性的水性聚氨酯作为UV固化
涂料印花的黏合剂，用该黏合剂印花得到的织物有很好的耐摩擦性能。

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