第13章-5氧硫硒碲-氧

③生成的硫酸氢铵可循环使用；
3. 过氧化氢的制备方法
工业制备方法
（2）乙基蒽醌法
以2-乙基蒽醌和钯(或镍)为催化剂，由H2和O2直 接化合成H2O2：
H2 + O2
2-乙基蒽醌，钯
H2O2
零排放的绿色化学工艺
3. 过氧化氢的制备方法
工业制备方法
（2）乙基蒽醌法
①在钯催化下，2-乙基蒽醌被H2还原为2-乙基蒽醇；
（1）离子键
（2）共价键
（3）配位键
1. 氧原子的成键特征
1. 氧原子的成键特征
（2）共价键
杂化态 键 配位键 孤电子对 分子构型 举例
sp3
2
0
2
V形
H2O，OF2，Cl2O
sp3
2
1
O
1
三角锥
..
配位键 H3 O+
1. 氧原子的成键特征
（2）共价键
杂化态 键 π键 孤电子对 分子构型 举例
sp2
1
1
2
平面 三角形
： ：
H2CO
..
sp 1 2 1 直线形 :C .
O: .
配位键
:C
O:
O上这1对电子是在没参加杂化的 p 轨道上，所以是 配位键。
1. 氧原子的成键特征
（3）配位键
①氧原子价电子重排，提供1个空的2p轨道，接 受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R3N→O中（或在含有d-p 配键的化合物中）；
第13章-5 氧、硫、硒和碲
教学内容：
一、单质氧 二、氧的成键特征
三、过氧化氢
四、单质硫 五、硫的成键特征 六、硫化氢、硫化物和多硫化物 七、硫的含氧酸及其盐
八、硒和碲
第13章-5 氧、硫、硒和碲
氧硫硒碲
ns2np4，有2个成单价电子， 可形成2个单键或复键，单 质结构的复杂性自上而下增 强；氧双原子分子；硫和硒 8原子环；碲为螺旋状无限 长链，组成固态金属碲。
（1）H2O2是一种比水稍强的二元弱酸
H2O2 + Ba(OH)2 → ຫໍສະໝຸດ BaiduaO2 + 2H2O
2. 过氧化氢的性质与用途
（2）氧化性
H2O2+ 2H+ + 2e― → 2H2O
―
EӨ =1.77 V
― HO2 + H2O + 2e → 3OH- EӨ =0.78 V
◇ H2O2能从碘化物溶液中将单质I2 氧化出来，这是定
.. :O .
+
O: ..
Xe + PtF6 → Xe+[PtF6]橙黄色
Xe 和O2的第一电离势相 近，12.1 eV 和12.2 eV
2. 氧分子的成键特征
（4）氧分子中每一原子上都有1对孤电子对，可以成为电子对给 予体向有空轨道的金属离子配位。
：
3. 臭氧分子的成键特征 O3分子可以结合1个电子，形成臭氧离子O3 ，
锡酸钠Na2SnO3、8-羟基喹啉、
焦磷酸钠Na4P2O7等来抑制
N OH
杂质的催化分解作用。
3. 过氧化氢的制备方法
实验室方法
（1）稀硫酸与过氧化物反应 Na2O2+H2SO4+10H2O → Na2SO4· 2O +H2O2 10H BaO2 + H2SO4 → BaSO4↓+ H2O2 （2）通CO2气体于BaO2溶液中： BaO2 + CO2 + H2O → BaCO3↓ + H2O2
2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Ag2O + H2O2 → 2Ag + O2 + H2O
Cl2 + H2O2 → 2Cl- + O2 + 2H+
工业除氯
“干净的”氧化、还原剂，不给体系引入杂质；
2. 过氧化氢的性质与用途
（4）不稳定性
Ө EA /V
Ө EB /V
O2 0.695 H2O2 1.77 H2O
O2 -0.076 HO2 0. 78 OH-
低温和高纯度时H2O2比较稳定，若受热到153℃ 以上时便会猛烈歧化分解：
2H2O2 → 2H2O + O2
ΔH

= 196 kJ· -1 mol
2. 过氧化氢的性质与用途
（4）不稳定性
加速H2O2分解速度的因素：
②CrO(O2)2在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成蓝色化合物： [CrO(O2)2(C2H5)2O]，可证明H2O2或铬(Ⅵ)的存在；
CrO(O2)2 + (C2H5)2O→[CrO(O2)2(C2H5)2O]
-2
O
-1 O
O -1 Cr O -1
-1 O
[CrO(O2)2(C2H5)2O]
CrO(O2)2
2s
2p
2s
2p
.. R3N
1. 氧原子的成键特征
（3）配位键
②氧原子同时提供2对孤电子对反馈给原配位原子的 空轨道而形成反馈键，如在PO43- 、ClO4- 、 SO42- 、 Cr2O72-、S2O82-中的反馈键称为d-p 配键；
配键
HO
P
3s 3p
d-p键
3d
HO P ← O → ← OH
O
H .. ..
H
O2· 2O，稳定 H
O2· 2O，不稳定 2H
一、单质氧
氧气
常温下氧不活泼，高温下几乎能与所有元素直 接化合生成氧化物； O2+ 4H+ + 4e- → 2H2O E Ө = 1.229 V
O2+ 2H2O +4e- →4OH¯ E Ө = 0.401 V
氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强；
2CN-
→2O2+N2+ CO2+
2CO3
处理电镀废水
二、氧的成键特征
氧原子和氧分子中都有成单电子，臭氧分 子中有离域的大 键，在形成化合物时，氧原 子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物 的基础。
1. 氧原子的成键特征 2. 氧分子的成键特征 3. 臭氧分子的成键特征
1. 氧原子的成键特征
一、单质氧
臭氧
克鲁岑(德国)
莫利纳(美国)
罗兰(美国)
20世纪70年代，荷兰克鲁岑(Paul J. Crutzen)﹑美国
莫利纳(Mario J.Molina)和罗兰(F.Sherwood Rowland)阐述 了人造化学物质对臭氧层产生影响的化学机理，证明了人
造化学物质对臭氧层构成破坏作用，因此获得了1995年诺
低温
3. 过氧化氢的制备方法
工业制备方法
（1）电解-水解法
①铂片做电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得 到过二硫酸铵：
2NH4HSO4
电解
(NH4)2S2O8 + H2↑
阳极
阴极
②加适量的H2SO4水解过二硫酸铵即得H2O2：
(NH4)2S2O8 + 2H2O
H2SO4
2NH4HSO4 + H2O2
性鉴定、定量测定过氧化物的反应；
H2O2 + 2I- + 2H+ →I2 + 2H2O
◇油画翻新；(油画染料含铅，与空气中H2S生成黑色PbS)
PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O
2. 过氧化氢的性质与用途
（2）氧化性 ◇漂白毛丝织物、消毒杀菌、火箭燃料的氧化剂等；
H2O2 + H2SO3 → H2SO4 + H2O
第13章-5 氧、硫、硒和碲
教学要求：
1. 熟悉氧和硫单质同素异形体的结构和性质；
2. 掌握金属硫化物溶解性的一般规律，多硫化物的 结构和氧化性质； 3. 掌握过氧化氢、硫化氢和过硫化氢的结构和氧化 还原性质；
4. 熟悉SO2、SO32-、SO3、SO42- 的结构和性质；
5. 掌握若干重要的硫的其他含氧酸及其盐的性质；
2. 过氧化氢的性质与用途
纯H2O2是淡蓝色粘稠液体，它的极性＞H2O，H2O2 分子间有较强的氢键，缔合程度＞H2O，沸点也＞ H2O，熔点与水接近，密度随温度变化正常，与水 可以任意比例互溶，3%的水溶液在医药上称为双 氧水，有消毒杀菌的作用。
H2O2的弱酸性、氧化性和不稳定性是其 特征的化学性质：
.....
.....
...
臭氧分子的Π34分子轨道示意图
Φ3反键分子轨道 Φ2非键分子轨道 Φ1成键分子轨道 ψO氧原子轨道 EO轨道能量
O3分子键能＜O2，不稳定，常 温下分解，比O2活泼； 由于分子轨道中没有单电子， 故是反磁性的；
O3
一、单质氧
臭氧
O3是极性分子，色散力大于O2 ，因此O3沸点＞O2， 在水中的溶解度＞O2，比O2易液化； O3特征化学性质：不稳定性和强氧化性 (比氧强) O3+ 2H+ + 2e―→ O2 + H2O EӨ =2.07 V O3+ 2H2O +2e―→ O2+2OH- EӨ =1.24 V ◆ 2O3 → 3O2 ΔHӨ =-285.4 kJ· -1 mol ◆ 2O3 + I- +H2O →I2 + O2 + 2OH- 鉴定和测定O3 ◆ 3O3+
(1) 在碱性介质中的分解速度比在酸性介质中快； (2) 杂质存在，如重金属离子Fe3+、Cr3+、Mn2+ 等都能大大加速H2O2的分解； (3) 紫外光也能促进H2O2的分解；
2. 过氧化氢的性质与用途
（4）不稳定性
阻止H2O2分解的措施：
(1) 棕色瓶内保存，放置在阴凉处； (2) 加入稳定剂防止水解；如微量的：
贝尔化学奖。
一、单质氧
臭氧
(O3)
CFCl3→CFCl2 + Cl
Cl + O3→O2 + ClO
ClO →O + Cl
氟里昂-11：一氟三氯甲烷CFCl3
一、单质氧
E0 ψO ψO ψO
臭氧
Φ3 Φ2 Φ1 E3 E 2= E 0 E1
.. ...... ...... ................ ..
一、单质氧
氧在地壳中的原子分数为52.3%，占海水质量的 91%，占大气体积分数的21%，是地球上分布 最广和含量最多的元素。
氧的同素异形体：氧气和臭氧
O3
一、单质氧
氧气
无色无臭气体，液态和固态淡蓝色，顺磁性，非 极性分子，在水中溶解度较小，生成水合物；
O H O H O
H
O H. .
O
.. O
共价化合物如H2O2、K2S2O8等；
2
.. :O ..
..
O: ..
2. 氧分子的成键特征
（3）氧分子失去1个电子 形成二氧基阳离子O2+，氧的氧化数为+ 1 ，如 2 O2+[AsF5]- ，O2+[PtF6]- 为二氧基阳离子的盐； 2O2 +F2+ 2AsF5→ 2O2+[AsF6]O2 + Pt + 3F2→ O2+[PtF6]深红色
一、单质氧
O2
紫外线
臭氧
浅蓝色气体，有鱼腥臭味， 超量有害，稀少状态不仅不 臭，闻起来还清新爽快；
2O
O + O2 → O3 O3
紫外线
O2 + O
高空约25Km 处有一层由太阳强辐射造成的臭氧层，它的 形成阻止了有害于生命的强辐射照射到地球表面上来，从 而保护了地球上的生命体。 还原性的气体SO2、H2S、CO、CFCl3等对大气的污染会 破坏臭氧层，出现臭氧空洞!
构成离子型臭氧化物，如KO3 ；或结合2个电 子形成共价的臭氧链－O－O－O－，形成共 价型臭氧化物，如O3F2。 -
三、过氧化氢
1. 分子结构 2. 性质与用途 3. 制备方法 4. 鉴定方法
1. 过氧化氢的分子结构
O原子sp3不等性杂化， 每个O原子生成2个 键H－O和 O－O，还有2对孤电子对，由于孤电子间的排斥作用， 键角∠HOO 为9652，小于四面体的109.5值；O－O键 长为149pm，比计算的单键值大；分子中有一个过氧链 －O－O－，O的氧化数为-1；
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
H2O2 + Mn(OH)2→MnO2 + 2H2O
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH→ 2Na2CrO4 + 4H2O
2. 过氧化氢的性质与用途
（3）还原性
O2+ 2H+ + 2e― → H2O2
E Ө =0.695 V
― ― O2 + H2O + 2e → HO2 + OH- E Ө =-0.076 V
O
2s 2p
→
2s 2p O的电子重排
2. 氧分子的成键特征
（1）氧分子结合1个电子
¯ 氧分子结合1个电子形成超氧离子O2，氧
的氧化数为－ 1 ，如KO2。 2
2. 氧分子的成键特征
（2）氧分子结合2个电子 形成过氧离子O22- 或共价的过氧链－O－O－，氧
的氧化数为－1，离子型化合物如Na2O2、BaO2或
②2-乙基蒽醇被O2氧化生成原来的2-乙基蒽醌和H2O2 ；
③2-乙基蒽醌可循环使用；
4. 过氧化氢的鉴定方法
①在酸性溶液中，H2O2能与重铬酸盐生成过氧基配位化合 物CrO(O2)2，或称过氧化铬CrO5，其中铬的氧化数是+6；
4H2O2 + Cr2O72- +2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O