自由基溶液聚合原理及生产工艺
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选择甲醇为反应介质的理由： 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟
自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
2、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
三、自由基溶液聚合体系各组分及作用 1、单体
2、引发剂 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引
发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧 化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝 胶，应谨慎使用。 c. 引发剂的用量通常为单体量 0.01—2％。 d. 加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
（2）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合
速率慢；分子量不高。
3、自由基溶液聚合的工艺流程图
精制
4、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品
1、分类
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶 液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水 溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和 溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较 活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
常用溶剂的链转移常数（×10-5）
撑
铁
• 对产物分子链形态的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
芳香烃 < 脂肪烃 < 醚类 < 酚类 < 醇类 < 胺类
COOC
O
O
.+ S
CO S
O
+
CO O
• 溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况：
ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。 • 溶剂对产物分子量及其分布的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应， 将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转 移的共同作用，会使分子量分布变宽。
性 质 与 用 途
技术指标
3、偶氮二异丁腈 自由基引发剂
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯 酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
（3）溶剂的选择 • ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； • kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分 子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中 进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利 用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应， 可生成分子量可以调节的调聚物。
第一节 自由基溶液聚合原理
一、自由基溶液聚合概述
1、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、溶液聚合的特点 （1）优点
科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量 关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自 动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
Βιβλιοθήκη Baidu
服装用维尼纶纤维 建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线 石油乙烯法的工艺路线 电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种聚合工艺路线比较
二、醋酸乙烯溶液聚合体系各组分及作用
性
1、醋酸乙烯
原料单体
质 与
用
途
技 术 指 标
2、甲醇 溶剂及醇解剂
向调节剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子
量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚 合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备 低聚物，反应原理如下：
链引发：
链增长： 链转移：
第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390 一、醋酸乙烯溶液聚合概述 1、聚合原理及产品 PVA 用途
3、溶剂 （1）单体对溶剂选择对照表
（2）溶剂的影响
• 对引发剂分解速率的影响
有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原 理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后 溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损 失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期 降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：
n CH2 CH OOCCH3
CH2 CH OOCCH3
CH3OH n
CH2 CH OH n
粉状 水溶液产品
颗粒状
絮状 袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5
℃ ）,聚合反应容易控制。
2、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
三、自由基溶液聚合体系各组分及作用 1、单体
2、引发剂 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引
发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧 化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝 胶，应谨慎使用。 c. 引发剂的用量通常为单体量 0.01—2％。 d. 加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
（2）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合
速率慢；分子量不高。
3、自由基溶液聚合的工艺流程图
精制
4、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品
1、分类
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：
（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶 液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水 溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。
（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。
链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和 溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较 活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
常用溶剂的链转移常数（×10-5）
撑
铁
• 对产物分子链形态的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，
芳香烃 < 脂肪烃 < 醚类 < 酚类 < 醇类 < 胺类
COOC
O
O
.+ S
CO S
O
+
CO O
• 溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况：
ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。 • 溶剂对产物分子量及其分布的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应， 将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转 移的共同作用，会使分子量分布变宽。
性 质 与 用 途
技术指标
3、偶氮二异丁腈 自由基引发剂
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联
大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯 酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。
（3）溶剂的选择 • ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； • kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； • 成本低，毒性低。
讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分 子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中 进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利 用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应， 可生成分子量可以调节的调聚物。
第一节 自由基溶液聚合原理
一、自由基溶液聚合概述
1、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
2、溶液聚合的特点 （1）优点
科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量 关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自 动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
Βιβλιοθήκη Baidu
服装用维尼纶纤维 建筑装潢107胶
维尼纶绳
聚乙烯醇薄膜
PVA 分散剂
2、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线 石油乙烯法的工艺路线 电石乙炔法的工艺路线
天然气乙炔法的工艺路线
三种聚合工艺路线比较
二、醋酸乙烯溶液聚合体系各组分及作用
性
1、醋酸乙烯
原料单体
质 与
用
途
技 术 指 标
2、甲醇 溶剂及醇解剂
向调节剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子
量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚 合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备 低聚物，反应原理如下：
链引发：
链增长： 链转移：
第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390 一、醋酸乙烯溶液聚合概述 1、聚合原理及产品 PVA 用途
3、溶剂 （1）单体对溶剂选择对照表
（2）溶剂的影响
• 对引发剂分解速率的影响
有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原 理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后 溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损 失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期 降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：
n CH2 CH OOCCH3
CH2 CH OOCCH3
CH3OH n
CH2 CH OH n
粉状 水溶液产品
颗粒状
絮状 袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。