自由基聚合生产工艺

(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2
H2O2 Fe+3 + HO2 -
Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
4.1.1 自由基聚合引发剂
主反应:
副反应: (a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自 由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。
产生支链
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物， 受热分解产生自由基 R-COO·，它易脱除CO2产生 R·自由基， 偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。
（i）光直接引发
能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。
其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激 发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：
O
h
H2C CH C OCH3
O H2C CH C OCH3 *
O H2C CH C
或 H2C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
其他引发作用
含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能
基化高分子。如：
HOOC
O C O O t-Bu
HOOC
O C O + O t-Bu
H2C CH
O C O O t-Bu
HOOC
H2C CH
O CO
O C O + O t-Bu
H2C CH
‘笼形效应’பைடு நூலகம்— ‘cage effect’ (c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
4.1.1 自由基聚合引发剂
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
4.1.1 自由基聚合引发剂
(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
过氧化二苯甲酰(BPO)
4.1.1 自由基聚合引发剂
有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
4.1.1 自由基聚合引发剂
无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
(2)偶氮化合物
偶氮化合物通式： 偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮二(2-异丙基)丁腈
其中—CN基团有助 于偶氮化合物稳定。
4.1.1 自由基聚合引发剂
主反应： 副反应：
发泡剂
四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％
偶氮化合物的“笼形效应”比过氧化物严重。
O CO
大分子单体
4.1.1 自由基聚合引发剂
热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常 见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
4.1.1 自由基聚合引发剂
（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
+ H
H3C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
自由基聚合生产工艺
自由基聚合工艺基础
1. 概述
自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学 反应之一。 主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型 高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。
低于室温的高
高于室温的高聚物在常温
聚物在常温下 为弹塑性体用
Tg
下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。它主要用作塑料、
作合成橡胶。
纤维、涂料等。
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
四种聚合方法的工艺特点
四种聚合方法的工艺特点
4.1.1 自由基聚合引发剂
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯 乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存 在实现，引发剂其用量很少。
（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合
CH3 2 H2C C
COOCH 3
CH3 C CH2 CH2 COOCH 3
CH3 C CH3
转化成单自由基引发聚合
（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合
e
O
O
+
O
O O
O
O
+
O
OH O
O O
+
O
O O
4.1.1 自由基聚合引发剂
光引发聚合
4.1.1 自由基聚合引发剂
(3)氧化还原引发体系
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活 化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用 过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个 电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去， 因而生成自由基。
+CH3O O C OCH3
4.1.1 自由基聚合引发剂
（ii）光敏剂间接引发
光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能 量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。
Z [Z]*
[Z]* + M [M]* +Z
[M]*
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
4.1.1 自由基聚合引发剂
4.1.1 自由基聚合引发剂
过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。
(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。