电子衍射图谱解析

20世界30年代，德国E.Ruska教授与其 导师研制出世界上第一台电子显微镜，为 开展多种电子衍射实验提供了保证。
70余年来，依托TEM的电子衍射实验， 为材料结构的研究发挥了难以估量的作用。 电子衍射与电子显微图象，以及成分分析结 合，对固体微观形貌、晶体结构以及化学组 成进行的研究，极大地丰富了固体物理、物 体化学、材料科学、地质矿物等学科的相关 知识，有力地促进了这些学科深入发展。
试用简单立方晶体予 以说明。
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c*
c*
θ1
b*
c*
θ2
b*
c*
θ3
b*
b*
1 1
1
5
12
1
5
19
两个需要说明的问题
* 特定晶轴的选择 应选择最密
排的电子衍射，有可能对应晶 体的单胞参数
* 旋转角的确定 在电镜中使
用双倾台，旋转角由两个方向 倾转角合成得到
cosθ
=
cos ∆α
cos ∆β
+ 2sinα1 sinα2 sin2 ( β2
另外，四指数h、k、i中可任选两个作为三指数的h、k， 于是变化规则可归纳为如下两点：
从四指数中的h、k、i中可任选两个作为三指数的h、k。 三指数中的h、k位置顺序可变动，符号可一起改变；l可任意改变符号，共有24种变换可能。
如（123）晶面的等价晶面共有24个， i = −(1+ 2) = 3
123 123 123 123 133 133 133 133 233 233 233 233
3
TEM电子衍射的特点：
电子能量高，波长短，衍射角小，因而单晶的电子衍射 斑点坐落在一个二维网格的格点上，相当于一个二维倒易点 阵平面的投影，非常直观地显示出晶体的几何特征，使晶体 几何关系的研究变得简单方便。
原子对电子散射能力强（比X射线散射强度高104倍）。 一方面，高的散射强度可以实现微小区域（几个纳
Miller指数的符号应满足右手螺旋法则，该法则决定了两基本矢量与晶带 轴之间的关系。
两个基本矢量的线性组合，一定能标出属于相同Laue区的所有衍射斑点 的指数。
9
多晶电子衍射谱标定
多晶电子衍射谱由一系列同心圆环 组成，每个环对应一组晶面。
根据 d = Lλ/R，可求得各衍射环
对应的晶面间距d。 与JCPDF卡（多晶粉末衍射卡）
变换规则：指数位置不能改变，三指数符号可一起变；k的符号可 单独变，共 4种 变换可能。
e 三斜
d公式复杂，略。
变换规则：h、k、l只能一起改变符号，2种 变换可能。
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f 六方
d = 1 4 ( h 2 + hk + k 2 + l 2 )
3
a2
c2
由公式可见，h、k的次序可变，h、k的符号需同时改变；l的符号可随意改变。
213 213 213 213 313 313 313 313 323 323 323 323
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未知结构的衍射分析
不同结构晶体的 电子衍射谱具有不同 的对称特征。利用电 子衍射谱的对称性， 往往可迅速判断其所 属的晶系。
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旋转晶体重构三维倒易点阵法
通过绕晶体某一特定 晶轴旋转试样，获得一系 列电子衍射花样，根据这 些电子衍射花样和旋转角 度，重构三维倒易点阵， 可确定未知结构所属晶系 及点阵参数。
− β1 )
2
其中
∆α = α2 − α1
∆β = β2 − β1
近似处理为： cosθ ≈ cos ∆α cos ∆β
α、β分别为双倾台记录的试样倾转角
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一个新的Bi基超导相的结构确定
在Bi系氧化物超导体的研究中，发现一个新的物相。经EDS成分 分析，该物相为Bi4(SrLa)8Cu5O7)。下面是在电镜中绕C*轴倾转晶体获 得的一套电子衍射图谱，其倾转角分别标在每张衍射谱左下端。
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c 正交
d =a
h2 a2
+
k2 b2
+
l2 c2
式中，h、k、l均为平方项，故三指数符号可任意变化。三指数相关 系数不同，指数顺序和位置必须固定，共 8种 变换可能。
d 单斜
d =a
h2 + k 2 + l 2 − 2hl cos β
a2 sin 2 β b2 c2 sin 2 β ac sin 2 β
根据(010)*面上的h0l(h+l=2n+1)斑点的分布 特征，001，102，201等斑点未有消光，表明晶体 不存在n滑移面，可确定此绿辉石晶体为有序结 构P2。
由8张电子衍射图构造的 (010)*倒易面上的取向分布
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多次电子衍射谱
晶体对电子的散射能力强，衍射束往往可视为晶体内新的入射束而产 生二次或多次Bragg反射。这种现象称为二次衍射或多次衍射效应。
电子衍射图谱解析
1
内容提要
TEM成像原理 电子衍射谱的标定 未知结构的衍射分析 多次衍射效应 孪晶的电子衍射谱
孪晶面与电子束平行 任意取向的孪晶电子衍射 孪晶的迹线 长周期结构（调制结构）电子衍射谱 有序长周期结构 密堆长周期结构 缺陷引起的超结构 菊池衍射谱 织构衍射谱
2
1927年，戴维孙、革末和汤姆孙的电子 衍射实验证明了电子的波动性，为电子显微 镜的诞生创造了条件。
测角74o基本相符。取(211)为B点指
数，按矢量叠加原理，标定如图。
4 晶带轴指数
[uvw] → [110] × [2 1 1] = [1 13]
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等价晶面的指数变换
采用d值比较法标定电子衍射谱，要使用JCPDS或JCPDF数据，但对等 价晶面只列出一个面指数，而如何确定其他等价晶面，标定电子衍射谱时 尤显重要。
二次衍射的基本条件是：
g1 + g2 = g3
即：
h1k1l1 + h2k2l2 = h3k3l3
源自文库
111
000
002
111
金刚石结构中，002 是禁止衍射，因二 次衍射使 002 衍射斑点通常出现。
24
六角密堆晶系中由二次衍射产生的附加斑点
012 002
012
011
001
011
010
000 010
12
110
211 000 φ
121
A
110
3 标定一套指数 取(110)为A点指 数，根据立方晶系晶面夹角公式
cosϕ =
h1h2 + k1k2 + l1l2
h12 + k12 + l12 h22 + k22 + l22
计算{112}中所有指数与(110)的夹角，
121 结果
B 211
(121)，(211)，(121)，(211) 四个等价指数与(110)成73.23o， 与实
0.0
12.9
24.7
100
008 080
34.6
49.0
b*c*
21
按照前述方法构造a*b*倒易平面如下图所示
b*
14.4°
9.9°
11.8°
12.9°
a*
所有衍射谱都构成正交网
格，且无四方点阵，故此晶体 的最高对称性只能是正交晶 系。
经测量计算，其晶胞参数为
a≈5.39 A b≈23.5 A c≈34.0 A
7
电子衍射几何的基本公式
晶体对电子衍射的布拉格(Bragg)定律
2dhkl Sinθ = nλ 或 Sinθ = 1 d
2λ R = Ltg2θ ≈ 2LSinθ = Lλ d 即 Rd = Lλ
L：相机长度 λ：电子波长 （Lλ : 相机常数） R：衍射斑距透射斑长度 d: 衍射斑对应的晶面间距
5
TEM成像原理和电子衍射的获得
物 物镜
（物镜光 阑）
一次像 中间镜
（焦平面）
衍射谱
（视场光 阑）
二次像
投影镜
三次像
电子显微图象
电子衍射花样
TEM成像过程符合Abbe成像原理
平行电子束入射到周期结构物样 时，便产生衍射现象。
经物镜聚焦，其后焦面上形成衍 射极大。
每个衍射极大值发出的次级波在 像平面上相干成像。
等价晶面指数变换的依据，即各晶系晶面间距公式。
a 立方
d = a h2 + k2 + l2
指数变换规则为：h、k、l的位置和符号可任意变化，共有 48种 变换可能。
b 四方
d =a
h2 a2
+
k2 b2
+
l2 c2
式中，h、k、l均为平方项，故三指数符号可任意变化；h、k相关项具有相 同系数，故h、k位置可互换。共有 16种 变换可能。
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)、(b)是选区光阑直径为1.0微米时得到的碳化硅多晶样品的TEM像和同心圆 环组成的选区电子衍射(SAED)图样。 (c)、(d)是选区光阑直径为0.1微米时碳化硅 单晶颗粒(即(a)中用A标记的颗粒）样品的TEM像和二维点阵组成的选区电子衍射 图样，图样中的平行细条纹来自薄片状孪晶。仔细观察可见，(b)中电子衍射图样 包含(d)中的单晶电子衍射图样。
r2 B r1 φ
A
1 选择 A 和 B，测量 r1≈9.9mm， r2≈17.2mm，φ ≈74o
2 计算 d 值，Lλ = 20.08mmA，与α−Fe JCPDF卡数据比较，找出 {hkl}1 和 {hkl}2
d计 d卡
{hkl}
r1 2.028A 2.027A {110}1
r2 1.167A 1.170A {112}2
011
002
011
012
012
(100)*
112
002
112
110
000 110
112
002
112
(110)*
25
Nd2Fe14B晶体的二次衍射
下图是Nd2Fe14B晶体的三个晶带轴的电子衍射谱。
020 200
002 200
002 110
按系统消光规律，该晶体的 h0l 衍射的消光条件是： h+l=2n+1
22
超高压榴辉岩中绿辉石的电子衍射分析
为了确定安徽碧溪岭和石马地区绿辉石有序结构究竟是P2还是P2/n，在电 镜下对绿辉石晶体试样进行了电子衍射分析。
绕b*轴倾转晶体获得了8张电子衍射花样，如下是其中的4张。根据8张电子 衍射图的实际倾转角，构造了(010)*倒易面上的取向分布。
绕 0k0 点列旋转得到的的4张不同晶带的电子衍射图
中的d值对照比较便可标定每个衍射环
的指数（hkl）。
10
单晶电子衍射谱标定的d值比较法
B
φ
OA
1 选择衍射斑A、B，使 r1 和 r2 为最短和 次 短长度，测量 r1、r2 和夹角φ值
2 根据 rd = Lλ ，求A、B衍射斑对应的面 间距 d1 和 d2 , 与物样JCPDF数据比 较，找出与 d1、d2 相吻合的面指数 {hkl}1 和 {hkl}2
米）的衍射花样的观测，适合于微晶、表面和薄膜的晶体结 构研究；
另一方面，强衍射束在晶体内易产生二次衍射，甚 至多次衍射，导致衍射强度分析困难。在电子衍射图谱的分 析中也往往要考虑二次衍射效应。
4
新型TEM主体结构
为了获得更高的性能，目前 生产的新型TEM的结构更加复 杂，如透镜有：聚光镜两个、汇 聚小透镜、物镜、物镜小透镜、 三个中间镜、投影镜等。这样的 结构可以在很大范围内改变像的 放大倍数，并被用来实现扫描透 射成像（需要利用偏转线圈）、 微衍射和微分析（加上X射线能 谱仪）
3 在 {hkl}1 中，任选 (h1k1l1) 为A点指数， 从 {hkl}2 中，试探计算确定B点指数 (h2k2l2)，使 (h1k1l1) 和 (h2k2l2) 的夹角计 算值与实测值φ相符
4 按矢量叠加原理，标定其它衍射斑指 数，并求出晶带轴指数 [u v w]
11
d值比较法运用实例：a-Fe电子衍射谱标定
一次衍射 束
(h2k2l2)
g2* 束二次h衍2k射2l2
二次衍射束 h2k2l2 相对应的倒易阵点 G2 并不一定要与反射球相 截，产生 h3k3l3 衍射的 充要条件是 G1及 G3 两 个倒易阵点必须落在反 射球面上。
8
电子衍射谱的标定
电子衍射谱的标定是确定材料显微结构的重要步骤。一般地，这 一过程应遵循如下原则：
二维倒易平面中的任意倒易矢量 g 均垂直于晶带轴[uvw]方向（电子束反方向）
[uvw]• g hkl = uh + vk + wl = 0
若已知两倒易矢量 g1，g2，则晶带轴方向为
[uvw] = g1 × g 2 = [k1h2 − h1k2 , h1l2 − l1k2 , l1 k2 − k1l2 ]
图 a 和 c 中，因为存在 g1 + g 2 = g 3 的条件，300、003 等禁止衍射都出现了。
图 b 中，没有出现禁止衍射斑，原因是不可能由两个 倒易矢量之和获得 h+l=2n+1 的反射。
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二次衍射的反射球构图
一
入
次 衍
射
射
束
束
G3
G2
g1*
g3* g2*
G1
(h1k1l1)
h1k1l1
像平面上的像经过中间镜组，投 影镜组再作二次放大投射到荧光 屏上，称为物的三级放大。
改变中间镜电流，即改变中间镜 焦距，使中间镜物平面移到物镜 后焦面，便可在荧光屏上看到像 变换成衍射谱的过程。
6
显微像和选区电子衍射花样
TEM一大优点是可以获得对应的显微图象和选区电子衍射(SAED)图样。在 200kv的加速电压下，改变选区光阑的直径，可以得到尺寸小到0.1微米样品的 TEM像和SAED图样。