最新固溶体
固溶体

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Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高 温结构材料等。 沙隆陶瓷的性质特点: 高温强度大,低温
强度小。
工业玻璃析晶时,析出组成复杂的相都是简 单化合物的SS。
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1、固溶体的分类
(1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 划分两类: ①、间隙型固溶体
2 : 3 x : : 1 x/3
2x/3 :
通式:
Mg ( V ) Al O 1 x Mg xAl 2 x 2 4 3 3
34
(2)出现阴离子空位
如CaO加入到ZrO2中,缺陷反应式为:
CaO C a V O
ZrO 2 Zr O O
35
③ 具有比较明显的金属性质。
结合键主要是金属键
4
固溶体形成的热力学分析
由 G=H-T S关系式讨论可知: (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内,使 H大大提高——不能生成固溶体。
5
G=H-T S
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大
地降低H ,系统趋向于形成一个有序的
新相,即生成化合物。
B位元素
B’ AB1-yB’yO3 B B’ B
ABO3物化性能
A1-xA’xB1-yB’y O3 La1-xSrxMnO3+δ ─ La1-xSrxMnO3 改变氧空位量和 A’ A 阳离子缺陷密度 A位元素 稳定晶体结构
23
A’
A
24
钙钛矿型复合氧化物的化学特性:
几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿
固溶体
固溶体的形成条件
①、结构类型相同;
易于形成
金属固溶体

金属固溶体-化合物固溶体的分类及其相关原理应用化学0401班王敬0120414450115摘要:本文对金属固溶体的定义,分类,已经相关的原理和性能进行了一些简单的描述关键词:固溶体(solid solution)固溶强化金属固溶体固溶度固溶体性能正文:1.固溶体的定义所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。
两组元在液态下互溶,固态也相互溶解,且形成均匀一致的物质。
形成固溶体时,含量大者为溶剂,含量少者为溶质;溶剂的晶格即为固溶体的晶格。
2. 固溶体的分类2.1按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
2.1.1置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大,一般在15%以内时,易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体,镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2.1.2隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属,而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中,铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体,皆为间隙固溶体。
另外,按溶质元素在固溶体中的溶解度,可分为有限固溶体和无限固溶体。
但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。
2.2按溶质原子在溶剂中的溶解度固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体两种。
固溶体中溶质的含量即为固溶体的浓度,用重量百分数或原子百分数表示。
在一定的温度和压力等条件下,溶质在固溶体中的极限浓度即为溶质在固溶体中的溶解度。
若超过这个溶解度有其它相形成,由此种固溶体为有限固溶体。
若溶质可以任意比例溶入,即溶质的溶解度可达100,则固溶体为无限固溶体。
2.3按溶质原子在固溶体中分布是否有规律固溶体分无序固溶体和有序固溶体两种。
溶质原子有规则分布的为有序固溶体;无规则分布的为无序固溶体。
在一定条件(如成分、温度等)下,一些合金的无序固溶体可转变为有序固溶体。
03-固溶体
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三、固溶体的表示方法
1、最常用的方法——分子式
以原晶体(溶剂)的分子式为基础,将取代元素和 被取代元素写在一起,并用下脚标标出取代的量。
例如: MgxCo1-xO , Pb(ZrxTi1-x)O3 ,La1-xSrx CoO3 2、固溶体实质上属于杂质缺陷的范畴,表示缺陷 的符号和原则都适用于固溶体。
(2)氧化物加热时吸收氧
室温下,淡绿色的NiO是绝缘体,加热时被氧化 成黑色半导体。
该产物有与NiO相同的岩盐结构。在该结构中, Ni2+, Ni3+和Ni离子空位分布在八面体空隙的位置。
2、填隙阴离子
混合价阳离子同样可伴随嵌入填隙阴离子而形成。 几种高Tc超导体材料就是这种类型的固溶体。
例如:YBCO(Y123):YBa2Cu3O
四、固溶体的特点
固溶体是一个均匀的相。它不同于溶剂(原始 晶体),也不同于机械混合物,更不同于化合物。 1、固溶体与化合物
A和B形成: 化合物 A和B的比例确定 结构完全不同于A或B的结构 性质确定不变 固溶体 A和B的比例有一定范围 结构与原始晶体一致 性质随组成的变化而变化
2、固溶体与机械混合物 固溶体——均匀的单相,性质不同于A也不同于B
一、X射线粉末衍射
一、X射线粉末衍射(XRD)
• 劳厄方程 劳厄把晶体X射线的衍射归结为晶体 内每个原子对X射线的散射,当所有原子 的散射发生相长干涉时便产生最大的衍 射。通过推导,得到最大衍射条件 2d sin = n (n为整数) ——劳厄方程
一、X射线粉末衍射(XRD)
2、定性的物相分析—指纹标记法 每一种晶体物质都有其特定的X射线谱图
Relative intensity / a.u
(111)
第三章固溶体教程
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Байду номын сангаас
2、物理性能和成分的关系
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连 续变化。
实际应用:通过测定固溶体的密度、折光率等性质 的改变,确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如 钠长石与钙长石形成的连续固溶体中,随着钠长石向钙 长石的过渡,其密度及折光率均递增。通过测定未知组 成固溶体的性质进行对照,反推该固溶体的组成。
四种“组分缺陷”
•不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造 不同的需要,由于产生空位或间隙使晶格显著畸 变,使晶格活化,材料制造工艺上常用来降低难 熔氧化物的烧结温度。如Al2O3外加1%~2%TiO2可 使烧结温度降低近300°C。
4. 间隙型固溶体 • 间隙型固溶体是指杂质原子比较小,能进入晶格的间隙位
如:天然矿物钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]形成 的固溶体,
N S a 4 iC 2 A a 3 l
置换型固溶体
(4) 电负性
➢离子电负性对固溶体及化合物的生成有一定的影响。 ➢电负性相近,有利于固溶体的生成,电负性差别大,倾向
于生成化合物。
3. 置换型固溶体的“组分缺陷”
C aZ O 2 r O CZ '' a rV O .. O O
为快离子导体,可作气敏元件,用于检测废气、氧气,使用温度600 -900oC
• 阴离子填隙 将YF3加入到CaF2中,形成(Ca1-xYxF2+x)
Y3F C a 2 FYC . aF i' 2FF
固溶体
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固溶体
掺杂、溶解
M gVO M g O A l2 O 3 2 ' 2
A l O
O
A l M gO 2x
x
3x(x0~2) 2
原子(离子)尺度
与主相Al2O3相同 均匀单相
2019/6/6
3
固溶体、化合物、机械混合物
形成方式 反应式
化学组成 混合尺度
结构 相组成
化合物 化学反应
M g O A l2 O 3 A lM g 2 O 4 AlMg2O4
原子(离子)尺度 AB2O4型结构-新相
单相
2019/6/6
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固溶体、化合物、机械混合物
形成方式 反应式
化学组成 混合尺度
结构 相组成
机械混合物 简单的机械混合 MgOAl2O3 均匀混合
MgOAl2O3
晶体颗粒态 MgO结构+Al2O3结构 两相(或多相),有界面
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15%~30% 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
如:MgO-CoO固溶体,溶质-溶剂晶体可
按任意比例无限互溶
(MgXCo1-X)O,X=0~1, (rMg2+= 0.08nm; rCo2+=0.074nm)
结构相同 半径相似
【电例负】性半相径近差别大电:价M相gO同-CaO系SS----有限
Z r
i
O
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小结:期在不等价置换固溶体中,可能出现的四种 “组分缺陷”
高价置换低价
阳离子出现空位 阴离子进入间隙 低价置换高价
C2 a K C C C lK l V a K 2 C C C2 a K C C C lK lC a li C C
固溶体

Pb(ZrxTi1-x)O3, x = 0 ~ 1 连续变化。
又称为连续固溶体或完全互溶固溶体
11
有限固溶体 杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的,存
在一个溶解度极限。 也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。 例如MgO-CaO体系,虽然两者都是NaCl结构,
MgO-CaO两结构不同,只能形成有限固溶体 或不形成固溶体。
24
4.2.3 离子电荷
离子价相同或离子价态和相同,可形成连续 固溶体。例如:
钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中, 离子电价总和为+5价:
N a Si4 C a 2 A l3
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复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中,
35
许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是
非整比的,可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO
Fe123xFe32x O
事实上,方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳
离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得
多,而代之以缺陷簇的形成。
1 2
O2
FeO 2FeFe
+ VF"e
+ OO
36
2. 填隙阴离子
在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位
Zr1xCax O2+x (0≤x≤0.2)
CaO
ZrO2
Ca
" Zr
+ VO
耐火材料和氧离子传导的固体电解质。
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4. 填隙阳离子
典型代表是“填充硅石”。 硅石(石英、磷石英或方石英)的结构可以
通过Si4+被Al3+部分代替而修饰,与此同时,碱金 属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。
固溶体

固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。
两组元在液态下互溶,固态也相互溶解,且形成均匀一致的物质。
形成固溶体时,含量大者为溶剂,含量少者为溶质;溶剂的晶格即为固溶体的晶格。
● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大,一般在15%以内时,易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体,镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属,而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中,铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体,皆为间隙固溶体。
另外,按溶质元素在固溶体中的溶解度,可分为有限固溶体和无限固溶体。
但只有置换固溶体有可能成为无限固溶体。
● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时,固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多,会使金属的强度和硬度升高,这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量,可明显提高强度和硬度,同时仍能保证足够高的塑性和韧性,所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。
因此要求有综合力学性能的结构材料,几乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为一种重要强化方法,在工业生产中得以广泛应用的原因。
固溶处理定义:将合金加热至高温单相区恒温保持,使过剩相充分溶解到固溶体中,然后快速冷却,以得到过饱和固溶体的热处理工艺。
目的:使合金中各种相充分溶解,强化固溶体,并提高韧性及抗蚀性能,消除应力与软化,以便继续加工或成型。
适用:多种特殊钢,高温合金,特殊性能合金,有色金属。
尤其适用:1.热处理后须要再加工的零件。
2.消除成形工序间的冷作硬化。
固体化学-固溶体
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15.3%
离子尺寸因素
按照最密堆积原理:
rA rO 2 (rB rO )
rA:A离子半径; rB:B离子半径;
rO:氧离子半径 在实际晶体中,由于允许一定程度的畸变, rA rO t 2 (rB rO ) 因此有如下关系: T 称为钙钛矿的宽容系数
rA rO t 2 (rB rO )
利用金属氢化物吸放氢时的压力效应,如某些金
属氢化物吸氢后在100C时即可获得6~13MPa的 压力,除可制成无传动部件的氢压缩机外,还可 作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。
储氢合金
4.高性能充电电池—镍氢电池的负极材料
5、氢同位素的分离
固溶体的性质
3.4 固溶体的性质 3.4.1 卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律 固溶体中,晶胞尺寸随组成连续变化,对于立方
切联系的。
场强因素
3.2.4 场强因素
无机化合物中,场强用Z/d2表示。 Z:正离子价态; d:正负离子半径之和
Dietzel指出:在二元系中,中间化合物的数
(Z / d 2 ) )成正比。 目与场强之差(
当 (Z / d 2 ) 0 ,固溶度出现一个最大值 当(Z / d 2 ) 10%,产生完全固溶或具有比较
固溶体的分类
B 填隙型固溶体:溶质原子进入主晶体晶格
的间隙位臵。 在金属体系中比较常见,如原子半径较小 的H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。
固溶体的分类
2. 按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分:
A 无限固溶体、连续固溶体、完全互溶固
溶体
B 有限固溶体、不连续固溶体、部分互溶固
离子价因素
材料化学-固溶体
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4.4 异价取代固溶体
等价取代,可以保持电荷平衡; 异价取代,需要形成缺陷以保持电荷平衡: 1. 空位或填隙子 —— 离子补偿; 2. 电子或空穴 —— 电子补偿。
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离子补偿机制
阳离子空位: 基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时,可以通过形成
阳离子空位来达到电荷平衡。 实例:CaCl2 掺杂 NaCl:Na1-2xCaxVxCl
向于生成有限固溶体。
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无限固溶体实例:Pb(Zr,Ti)O3
压电材料 BaTiO3((A2+B4+)O3 型钙钛矿结构化合物): Ba —— Pb,Sr,Ca等等取代; Ti —— Zr,Sn等等取代; —— 复合化合物(A1,A2,…Ak)(B1,B2,…Bl)O3(钙钛矿结
构):
17
决定固溶体的形成能力。
41
4.6 固溶体的性质
杂质 进入
晶格 常数
机械 性能
密度
光学 性能
电性能
42
卫格定律(Vegare’s Law)与雷特格定律(Retger’s Law):固溶体中,晶胞的尺寸随组成连续变化,对于立 方结构的晶体,晶格常数与组成的关系可以表示为: (ass )n (a1)n c1 (a2 )n c2
35
2. 阴离子吸附形成的阳离子空位:
例如,氧化物加热时吸收氧,氧分子离解,氧原子从低 氧化态过渡金属得到电子形成 O2- 离子,
实例:
NiO O2 Ni123x Ni23xVNi,xO
绝缘体
半导体
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阴离子填隙: 混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。
实例:高温超导体 YBa2Cu3O 体系。 1. 当 = 6,Cu:+1,+2 的混合价; 2. 当 = 6.5,Cu:+2 价; 3. 当 = 7,Cu:+2,+3 的混合价。
固熔体
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代入 x = 0.15,固溶式 Zr0.925Ca0.15O2 Ca(置换)= 40.15/2 = 0.3 Ca(间隙) = 0.3 Zr = 4 – 0.3 = 3.7 O=8
或 Zr = 4 0.925 = 3.7 O=8 Ca = 4 0.15 = 0.6 (一半置换,一半间隙) g = ( 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 ) / 6.02 1023 = 81.3210-23 g
2CaO
ZrO2
Ca
'' Zr
Ca
i
2O O
③ 阴离子填隙: 阴离子填隙很难生成,但却是CaF2型主要缺
陷类型。 将 YF3 加到 CaF2 中,形成 (Ca1-xYx)F2+x:
YF3 CaF2 YCa Fi' 2FF
生成条件
溶质 r 小、溶剂晶格结构空隙大.
比较固熔体、化合物和机械混合物
固溶体生成: 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结
如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石, 可以用作饰品及激光器
少量锌溶解于铜中生成黄铜 意义:采用固溶体原理来制备或开发各种新的材
料,满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要 求
V = a3 = ( 0.513 10-7 )3 = 13510-24 cm3 D0 = 75.1810-23 / 13510-24 = 5.569 g/cm3 D0 – D = 5.569 – 5.477 = 0.092 g/cm3 (D0 – D)/D = 0.092/5.477 = 1.68 %
第二节 置换型固溶体
• NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体: Mg1-xNixO,其中x = 0~1 • 很多二元体系是生成有限置换型固溶 体,其中有些体系的固溶量非常低。
固溶体

r1 r2 30% 时,溶质与溶剂之间很难形成 固溶体 r1
2、晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续固溶体, 这也是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。 NiO-MgO 都具有面心立方结构,且 Δr<15% ,可形成 连续固溶体; MgO-CaO结构相同,阳离子半径相差超过15%,只能 形成有限型固溶体;
间隙式固溶体: 化学式 Ca2yZr1-yO2
Ca0.15Zr0.85O1.85→
Ca 0.15/1.Leabharlann 52 Zr0.85/1.852O2
建立一一对应关系:2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也 随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。
固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性
则较低。
五、固溶体的研究方法
(一)、固溶体组成的确定 (二)、固溶体类型的大略估计 (三)、固溶体类型的实验判别
(一)固溶体组成的确定
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律 内容:点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的
并画出曲线,然后把这些数据与实验值相比较,
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
理论密度 d理 ( 含 有 杂 质 的 ) 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 晶胞体积 V
计算方法1)先写出可能的缺陷反应方程式; 2)根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 由此可见,固溶体化学式的写法至关重要。 3)由化学式可知晶胞中有几种质点,计算出晶胞中i质点的 质量:
第四章固溶体
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第四章固溶体本章重点:至今,我们认为缺陷如果和具有化学计量比的晶体联系在一起,那么它们就是本征缺陷,如果和掺杂物或杂质联系在一起,就是非本征缺陷。
对于后一种情况,掺杂物或者占据间隙位置,或者在基质晶格中取代原子或离子的位置。
随着掺杂物浓度的增加,大于~0.1到1%,这种材料常被认为是固溶体而不是掺杂材料,在结晶态材料中固溶体是十分常见的。
材料的某些性质,如导电性、铁磁性,往往能通过形成固溶体的途径通过改变组成而变化,这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。
固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。
对于掺杂晶体来说,简单的固溶体有两种类型:取代固溶体(substitution solid solution)和填隙固溶体(interstitial solid solution)。
在取代固溶体中,导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子;在填隙固溶体中,导入的物种占据晶体结构中空位而无任何离子或原子被取代。
从这两种类型出发,可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式,导出许许多多更为复杂的固溶体机理。
在正常情况下,一个特殊的化合物不会显示出一个较宽范围的组分,非整比化合物(non-stoichiometric compound)的表达式并不是简单原子整数比,它们通常表现一定范围的组成。
非整比化合物能够通过在体系中引入杂质来制备,在工业上有着潜在的应用,它们的电学、光学、磁性和机械性能够通过改变原子组分的比例来改变,在电子学和其它工业领域被广泛开发和研究。
§ 4.1概述4.1.1固溶体的定义液体分为纯净液体和含有溶质的液体,固体也分为纯晶体和含有杂质的固体。
我们把含有杂质原子的晶体称为固体液体,即固溶体。
可以将原来的晶体(基质晶体)看作溶剂,掺杂物看作溶质。
例如:原来纯晶体为AC和BC,生成固溶体以后,化学式为(A x B y)C。
如MgO和CaO生成固溶体,可写为(Mg1-x Ca x)O。
固溶体的概念及其分类

2/19
§1-4 固溶体的概念及其分类
➢ 固溶体与一般化合物有本质区别:
化合物AmBn:A、B之间按确定的分子比例m:n化合,晶体结 构固有,既不同于A,亦不同于B
固溶体:A、B之间并不存在确定的分子比,可以在一 定范围内波动,其结构与主晶体结构一致。
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§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
(1)置换型固溶体:溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点,占据其 格点位置所形成的固溶体,无机材料多发生在金属阳离子的置换
(2)填隙型固溶体:溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体,无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
§1-4 固溶体的概念及其分类
二、固溶体分类
1、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类(本质)
(1)置换型固溶体:溶质的质点取代部分溶剂晶格上的质点,占据其 格点位置所形成的固溶体,无机材料多发生在金属阳离子的置换
(2)填隙型固溶体:溶质质点填充于溶剂晶格质点的间隙位置而形成固 溶体,无机材料多发生在阴离子所形成的间隙中
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§1-4 固溶体的概念及其分类
(2)离子大小
对金属氧化物来说,杂质正离子与基质正离子半径相差愈大,溶 解度愈低
离子半径相对差值=(r大-r小)/r小×100%
相对差值 <15%
15%~40%
>40%
无限固溶体 有限固溶体
非固溶体
例:Al2O3-Cr2O3:rAl3+=0.57Å,rCr3+=0.64Å
(3)缺位型固溶体:晶体中存在部分格点未被质点占据的固溶体
第5章 固溶体

无限固溶体:溶质和溶剂两种晶体可以按任 意比例无限制的相互溶解,即溶质的溶解度 可达100%。
(NixMg1-x)O x=0-1
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如果杂质原子在固溶体中的溶解度是有
限的,存在一个溶解度极限,这样的固 溶体就称为有限固溶体。 MgO-CaO体系 Mg2+半径0.027 nm Ca2+半径0.1 nm
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储氢合金
重要的填隙型固溶体:储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物 REH2 ,这种
氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属
中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的金属元素形
成合金后,在较低温度下也可吸放氢气,通常将这
种合金称为储氢合金。
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储氢合金的应用
1.氢气的贮存和提纯 稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年, 日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界上 第一个最大的储氢装置,这个装置是用一种含镧铈 混合稀土元素的镍钛合金制成的,能储存 175 标准 立方米体积的氢气,储氢量相当于 25 个 150 个大气 压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量比25个 高压氢气瓶的重量要轻30%,体积只有0.4立方米, 是高压氢气瓶的1/7。
固溶体的性质
纯的Al2O3单晶是无色透明的,称为白宝石。 通过加入不同添加剂形成固溶体,可以形成 不同颜色的宝石。 Cr3+使Al2O3变成红色的原因:
红宝石强烈吸收 可见光中的篮紫 光,因而呈现红 色。
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固溶体的性质
人造宝石
颜色 淡红色 红色 紫色 金黄色 蓝色 桔红色 蓝色 着色剂(%) Cr2O3 0.01-0.05 Cr2O3 1-3 TiO2 0.5 Cr2O3 0.1 Fe2O3 1.5 NiO 0.5 Cr2O3 0.01-0.05 CoO 0.01-0.05 Cr2O3 0.05 27 氧不足
固溶体
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(3) 组合取代的固溶体在压电材料中应用 非常广泛。压电材料主要为复合钙钛矿型固 溶体,其通式为:
(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3 欲形成无限固溶体 (连续调整成分以达到 调整其性能的目的),要求满足以下条件:
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(A1.A2.A3…AK)(B1.B2.B3…BL)O3
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一、离子尺寸因素
溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产 生局部畸变
溶质离子大于溶剂离子,则溶质排挤其 周围溶剂离子
溶质离子若小于溶剂离子,则周围溶剂 离子向溶质离子靠拢
溶质、溶剂尺寸差越大,点阵畸变程度 越大,晶体结构稳定性越差,从而限制 了溶质的进一步溶入,减小固溶度
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MgO-TiO2: 离子价差2价,三个中间化合物。 Li2O-MoO3:离子价差5价,至少生成4个中间化 合物。
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三、晶体结构因素
晶体结构相同是生成无限固溶体的必要 条件。结构不同则最多生成有限固溶体。
如 : NiO - MgO 体 系 为 无 限 固 溶 体 , 两者的结构均为NaCl型结构(面心立方结构) 。
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固溶体、化合物、机械混合物 三者区别
固溶体
形成方式
掺杂、溶解
反应式 化学组成 混合尺度
2AO
B2O3 2AB
V•• O
2OO
B A O 2x x 3 x (x 0 ~ 2) 2
原子(离子)尺度
结构 相组成
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与主相B2O3相同 均匀单相
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固溶体、化合物、机械混合物三者区别
第四章 固溶体2

设固溶体AcB1-c中原子的配位数为Z 原子 A 配位数 Z 相邻原子 Zc个A Z(1-c)个B 原子对 nAA= Zc nAB= Z(1-c) NAA= ½ Nc·Zc
NBB= ½ N(1-c) ·Fra bibliotek (1-c)Nc个A N(1-c)个B
NAB= Nc· Z(1-c)
设UAA、UBB、UAB分别代表AA、BB、AB 间的原子相互作用能 U=NAAUAA+NBBUBB+NABUAB 2 2 = ½ NZ[c UAA+(1-c) UBB+2c(1-c)UAB] 2 2 用c =c-c(1-c) , (1-c) =(1-c)-c(1-c)代入上式 U= ½ NZ[cUAA-c(1-c)UAA+(1-c)UBB -c(1-c)UBB+2c(1-c)UAB] ∴ U= ½ NZcUAA+ ½ NZ(1-c)UBB + ½ NZc(1-c)(2UAB-UAA-UBB)
②如 2UAB < UAA+UBB ③如2UAB > UAA+UBB
G= U-TS G= U-TS
则 U<0
G= U-TS< < 0 则 U>0 稳定 不稳定
<0 >0
A G B -TS 0 c 图① 1 0 B G AmBn c 图②
A
-TS
1
GM:简单混合自由能 U=0 G <0 (G< GM) 固溶体比混合物稳定, 可形成连续固溶体
N! S k ln W混 k ln n !( N n)! k[ln N ! ln n ! ln( N n)!]
应用stirring公式: ln x ! x ln x x
则
S k[ N ln N N n ln n n ( N n) ln( N n) ( N n)]
固溶体相关知识点

固溶体中不同组分的结构基元之间 以原子尺度相互混合,并不破坏原有晶 体结构。
例如:PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆 钛酸铅压电陶瓷,广泛应用于电子、无 损检测、医疗等技术领域。
从热力学角度分析—— 由 G= H-T S关系式讨论: (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内,使H大大提高——不 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H , 系统趋向于形成一个有序的新相,即生成化
R溶质<R溶剂
形成置换型固溶体的点阵畸变
2、晶体结构
晶体结构相同是形成连续型固溶体的 必要条件。否则只能形成有限固溶体。 例如:MgO和NiO、 Al2O3和Cr2O3等。
PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm), 比值 : 0.072 0.061 15.28% 15% 0.072 但相变温度以上任意锆钛比下,立方晶系稳定,虽然半 径之差略大于15%,仍能形成连续型置换固溶体
注意:
以上几个影响因素,并不是同时起作用,在某些条件下,
有的因素会起主要因素,有的会不起主要作用。例如, rSi4+=0.26 Å ,rAl3+=0.39 Å ,相差达45%以上,电价 又不同,但Si—O、Al—O键性接近,键长亦接近,仍能 形成固溶体,在铝硅酸盐中,常见Al3+置换Si4+形成置 换固溶体的现象。
无序固溶体
在热力学处于平衡 状态的固溶体中, 溶质原子的分布宏 观上是均匀的。
有序固溶体-短程
有序固溶体-长程
有序固溶体-偏聚
二.置换型固溶体
置换型固溶体有连续置换和有限置 换之分,如Mg1-XNiXO,X=0-1为连续固溶 体,而MgO-CaO系统为有限置换固溶 体。
最新解释间隙固溶体和间隙相的含义

解释间隙固溶体和间隙相的含义------------------------------------------作者xxxx------------------------------------------日期xxxx1、解释间隙固溶体和间隙相的含义,并加以比较。
前者为固溶体,保持溶剂的晶体结构,且溶解度很低;后者是中间相(尺寸因素化合物),且A、B原子数成比例。
性能上有很大差异,前者韧、塑性好;后者硬,塑性差。
共性是两者中的合金组元都在间隙位置,本身尺寸很小。
2、为什么固溶体的强度常比纯金属高因合金中两类原子尺寸不同,引起点阵畸变,阻碍位错运动,造成固溶强化。
4、纯金属中溶入另一组元后(假设不会产生新相)会带来哪些微观结构上的变化?这些变化如何引起性能上的变化?引起点阵畸变,点阵常数会改变;会产生局部偏聚或有序,甚至会出现超结构。
因固溶强化使强度升高,塑性降低;电阻一般增大5、晶带轴:同一晶带中所有晶面与其他面的交线互相平行,其中通过坐标原点的那条平行直线称为晶带轴。
一个公共轴,也就是晶带轴。
10、说明材料中的结合键与材料性能的关系。
材料结合键的类型及结合能的大小对材料的性能有重要的影响,特别是对物理性能和力学性能。
结合键越强,熔点越高,热膨胀系数就越小,密度也越大。
金属具有光泽、高的导电性和导热性、较好的机械强度和塑性,且具有正的电阻温度系数,这就与金属的金属键有关。
陶瓷、聚合物一般在固态下不导电,这与其非金属键结合有关。
工程材料的腐蚀实质是结合键的形成和破坏。
晶体材料的硬度与晶体的结合键有关。
一般共价键、离子键、金属键结合的晶体比分子键结合的晶体的硬度高。
结合键之间的结合键能越大,则弹性模量越大。
工程材料的强度与结合键能也有一定的联系。
一般结合键能高,强度也高一些。
材料的塑性也与结合键类型有关,金属键结合的材料具有良好的塑性,而离子键、共价键结合的材料塑性变形困难,所以陶瓷材料的塑性很差。
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固溶体固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。
这种相称为固溶体,这种组元称为溶剂,其它的组元即为溶质。
工业上所使用的金属材料,绝大部分是以固溶体为基体的,有的甚至完全由固溶体所组成。
例如,广泛用的碳钢和合金钢,均以固溶体为基体相,其含量占组织中的绝大部分。
因此,对固溶体的研究有很重要的实际意义。
● 固溶体的分类按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。
1、置换固溶体溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。
当溶剂和溶质原子直径相差不大,一般在15%以内时,易于形成置换固溶体。
铜镍二元合金即形成置换固溶体,镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。
2、间隙固溶体溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。
间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属,而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。
其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。
如铁碳合金中,铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体,皆为间隙固溶体。
●按固溶度来分类:可分为有限固溶体和无限固溶体。
无限固溶体只可能是转换固溶体。
● 按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分;可分为无序固溶体和有序固溶体这两点各位有时间补充说明下● 固溶体的性能当溶质元素含量很少时,固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。
但随溶质元素含量的增多,会使金属的强度和硬度升高,而塑性和韧性有所下降,这种现象称为固溶强化。
置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。
适当控制溶质含量,可明显提高强度和硬度,同时仍能保证足够高的塑性和韧性,所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。
因此要求有综合力学性能的结构材料,几乎都以固溶体作为基本相。
这就是固溶强化成为一种重要强化方法,在工业生产中得以广泛应用的原因。
第二节金属学及热处理基本知识一、金属晶体结构的一般知识众所周知,世界上的物质都是由化学元素组成的,这些化学元素按性质可分成两大类:第一大类是金属,化学元素中有83种是金属元素。
固态金属具有不透明、有光泽、有延展性、有良好的导电性和导热性等特性,并且随着温度的升高,金属的导电性降低,电阻率增大,这是金属独具的一个特点。
常见的金属元素有铁、铝、铜、铬、镍、钨等。
第二大类是非金属,化学元素中有22种,非金属元素不具备金属元素的特征。
而且与金属相反,随着温度的升高,非金属的电阻率减小,导电性提高。
常见的非金属元素有碳、氧、氢、氮、硫、磷等。
我们所焊接的材料主要是金属,尤其是钢材,钢材的性能不仅取决于钢材的化学成分,而且取决于钢材的组织,为了了解钢材的组织及对性能的影响,我们必须先从晶体结构讲起。
(一)晶体的特点对于晶体,大家并不生疏。
食盐、水结成的冰,都是晶体。
一般的固态金属及合金也都是晶体。
并非所有固态物质都是晶体。
如玻璃、松香之类就不是晶体,而属于非晶体。
晶体与非晶体的区别不在外形,而在内部的原子排列。
在晶体中,原子按一定规律排列得很整齐。
而在非晶体中,原子则是散乱分布着,至多有些局部的短程规则排列。
由于晶体与非晶体中原子排列不同,因此性能也不相同。
(二)典型的金属晶体结构金属的原子按一定方式有规则地排列成一定空间几何形状的结晶格子,称为晶格。
金属的晶格常见的有体心立方晶格和面心立方晶格,如图1—4所示。
体心立方晶格的立方体的中心和八个顶点各有一个铁原子,而面心立方晶格的立方体的八个顶点和六个面的中心各有一个铁原子。
图1—4 典型的金属晶体结构(a)体心立方晶格(b)面心立方晶格铁属于立方晶格,随着温度的变化,铁可以由一种晶格转变为另一种晶格。
这种晶格的转变,称为同素异晶转变。
纯铁在常温下是体心立方晶格(称为α-Fe);当温度升高到910℃时,纯铁的晶格由体心立方晶格转变为面心立方晶格(称为γ-Fe);再升温到1390℃时,面心立方晶格又重新转变为体心立方晶格(称为δ-Fe),然后一直保持到纯铁的熔化温度。
纯铁的这种特性非常重要,是钢材所以能通过各种热处理方法来改变其内部组织,从而改善性能的内在因素之一,也是焊接热影响区中各个区域与母材相比,具有不同组织和性能的原因之一。
二、合金的组织、结构及铁碳合金的基本知识(一)合金的组织两种或两种以上的元素(其中至少一种是金属元素),组合成的金属,叫做合金。
根据两种元素相互作用的关系,以及形成晶体结构和显微组织的特点可将合金的组织分为三类:(1)固溶体固溶体是一种物质的原子均匀地溶解在另一种物质的晶格内,形成单相晶体结构。
根据原子在晶格上分布的形式,固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。
某一元素晶格上的原子部分地被另一元素的原子所取代,称为置换固溶体;如果另一元素的原子挤入某元素晶格原子之间的空隙中,称为间隙固溶体,见图1—5所示。
图1—5 固溶体示意图(a)置换固溶体;(b)间隙固溶体两种元素的原子大小差别愈大,形成固溶体后所引起的晶格扭曲程度越大。
扭曲的晶格增加了金属塑性变形的阻力,所以固溶体比纯金属硬度高、强度大。
(2)化合物两种元素的原子按一定比例相结合,具有新的晶体结构,在晶格中各元素原子的相互位置是固定的,叫化合物。
通常化合物具有较高的硬度,低的塑性,脆性也较大。
(3)机械混合物固溶体和化合物均为单相的合金,若合金是由两种不同的晶体结构彼此机械混合组成,称为机械混合物。
它往往比单一的固溶体合金有更高的强度、硬度和耐磨性;塑性和压力加工性能则较差。
(二)钢中常见的显微组织(1)铁素体(F):铁素体是少量的碳和其它合金元素固溶于α-铁中的固溶体。
α-铁为体心立方晶格,碳原子以填隙状态存在,合金元素以置换状态存在。
铁素体溶解碳的能力很差,在723℃时为0.02%,室温时仅0.006%。
铁素体的强度和硬度低,但塑性和韧性很好,所以含铁素体多的钢(如低碳钢)就表现出软而韧的性能。
(2)渗碳体(Fe3C) 渗碳体是铁与碳的化合物,分子式是Fe3C,其性能与铁素体相反,硬而脆,随着钢中含碳量的增加,钢中渗碳体的量也增多,钢的硬度、强度也增加,而塑性、韧性则下降。
(3)珠光体(P) 珠光体是铁素体和渗碳体的机械混合物,含碳量为0.8%左右,只有温度低于723℃时才存在。
珠光体的性能介于铁素体和渗碳体之间。
(4)奥氏体(A) 奥氏体是碳和其它合金元素在γ-铁中的固溶体。
在一般钢材中,只有高温时存在。
当含有一定量扩大γ区的合金元素时,则可能在室温下存在,如铬镍奥氏体不锈钢则在室温时的组织为奥氏体。
奥氏体为面心立方晶格,奥氏体的强度和硬度不高,塑性和韧性很好。
奥氏体的另一特点是没有磁性。
(5)马氏体(M) 马氏体是碳在α-铁中的过饱和固溶体,一般可分为低碳马氏体和高碳马氏体。
马氏体的体积比相同重量的奥氏体的体积大,因此,由奥氏体转变为马氏体时体积要膨胀,局部体积膨胀后引起的内应力往往导致零件变形、开裂。
高碳淬火马氏体具有很高的硬度和强度,但很脆,延展性很低,几乎不能承受冲击载荷。
低碳回火马氏体则具有相当高的强度和良好的塑性和韧性相结合的特点。
(6)魏氏组织魏氏组织是一种过热组织,是由彼此交叉约60°的铁素体针嵌入基体的显微组织。
碳钢过热,晶粒长大后,高温下晶粒粗大的奥氏体以一定速度冷却时,很容易形成魏氏组织。
粗大的魏氏组织使钢材的塑性和韧性下降,使钢变脆。
(二)铁—碳合金平衡状态图钢和铸铁都是铁碳合金。
含碳量低于2.11%的铁碳合金称为钢,含碳量2.11%~6.67%的铁碳合金称为铸铁。
为了全面了解铁碳合金在不同含碳量和不同温度下所处的状态及所具有的组织结构,可用Fe-C合金平衡状态图来表示这种关系,见图1—6。
图上纵座标表示温度,横座标表示铁碳合金中碳的百分含量。
例如,在横座标左端,含碳量为零,即为纯铁;在右端,含碳量为6.67%,全部为渗碳体(Fe3C)。
图1—6 Fe-C平衡状态图图中ACD线为液相线,在ACD线以上的合金呈液态。
这条线说明纯铁在1535℃凝固,随碳含量的增加,合金凝固点降低。
C点合金的凝固点最低,为1147℃。
当含碳量大于4.3%以后,随含碳量的增加,凝固点增高。
AHJEF线为固相线。
在AHJEF线以下的合金呈固态。
在液相线和固相线之间的区域为两相(液相和固相)共存。
GS线表示含碳量低于0.8%的钢在缓慢冷却时由奥氏体开始析出铁素体的温度。
ECF水平线,1147℃,为共晶反应线。
液体合金缓慢冷却至该温度时,发生共晶反应,生成莱氏体组织。
PSK水平线,723℃,为共析反应线,表示铁碳合金在缓慢冷却时,奥氏体转变为珠光体的温度。
为了使用方便,PSK线又称为A1线,GS线称为A3线,ES线为Acm线。
正点是碳在奥氏体中最大溶解度点,也是区分钢与铸铁的分界点,其温度为1147℃,含碳量为2.11%。
S点为共析点,温度为723℃,含碳量为0.8%。
S点成分的钢是共析钢,其室温组织全部为珠光体。
S点左边的钢为亚共析钢,室温组织为铁素体+珠光体;S点右边的钢为过共析钢,其室温组织为渗碳体+珠光体。
C点为共晶点,温度为1147℃,含碳量为4.3%。
C点成分的合金为共晶铸铁,组织为莱氏体。
含碳量在2.11%~4.3%之间的合金为亚共晶铸铁,组织为莱氏体+珠光体+渗碳体;含碳量在4.3%~6.67%之间的合金为过共晶铸铁,组织为莱氏体+渗碳体。
莱氏体组织在常温下是珠光体+渗碳体的机械混合物,其性硬而脆。
现以含碳0.2%的低碳钢为例,说明从液态冷却到室温过程中的组织变化。
当液态钢冷却至AC线时,开始凝固,从钢液中生成奥氏体晶核,并不断长大;当温度下降到AE线时,钢液全部凝固为奥氏体;当温度下降到GS(A3)线时,从奥氏体中开始析出铁素体晶核,并随温度的下降,晶核不断长大;当温度下降到PSK(A1)线时,剩余未经转变的奥氏体转变为珠光体;从A1下降至室温,其组织为铁素体+珠光体,不再变化,见图1—7。
图1—7 低碳钢由高温冷却下来的组织变化示意图Fe—C合金平衡状态图对于热加工具有重要的指导意义,尤其对焊接,可根据状态图来分析焊缝及热影响区的组织变化,选择焊后热处理工艺等。
三、钢的热处理将金属加热到一定温度,并保持一定时间,然后以一定的冷却速度冷却到室温,这个过程称为热处理。
常用的热处理工艺方法有以下几种:(一)淬火将钢(高碳钢和中碳钢等)加热到A1(对过共析钢)或A3(对亚共析钢)以上30~70℃,在此温度下保持一段时间,使钢的组织全部变成奥氏体,然后快速冷却(水冷或油冷),使奥氏体来不及分解和合金元素的扩散而形成马氏体组织,称为淬火。
淬火后可以提高钢的硬度及耐磨性。
在焊接中碳钢和某些合金钢时,热影响区中可能发生淬火现象而变硬,易形成冷裂纹,这是在焊接过程中要设法防止的。
(二)回火淬火后进行回火,可以在保持一定强度的基础上恢复钢的韧性。