置换固溶体

可见，掺Li+后，空穴浓度p要增大，NiO的电导率上升。
若在NiO中掺杂微量Fe3+，Cr3+等三价金属离子。
Fe2O3
Ni1x O
2
Fe
Ni

2e
3OOX
可见，掺入Fe3+后，电子浓度补偿了空穴浓度，
e h 0
使NiO电导率下降。
2)气氛对电导的影响：由上例
1 2
OOX
VO

2e

1 2
O2
(
g
)
CaO(s) ZrO2 CaZ''r OO VO
⑦正离子填隙非化学计量化合物M1+yX 充分反应
M
X N

X
X X

M
i

2e

1 2
X
2
(g)
如：Zn1+yO在一定条件下以 Zni˙ 缺陷为主时，呈n型半导 体
2LiCl(s) MgCl2 2LiM' g Mgi 2ClCl
电子陶瓷材料
第二章 陶瓷的晶体缺陷
一.决定陶瓷性能的结构因素
微结构
机械性质 硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性
陶 瓷
超微结构
(晶粒、晶界级别) 多晶体
的
(原子离子级别)
晶粒直径
构 成 因 素
原子的种类，
元素原 子 的 金 属 性
和非金属性， 化学结合的方 式，结晶结构
气孔量(晶界、晶 粒内) 晶界(分凝、析出 相) 缺陷(裂纹、位错) 表面状态(伤痕等)
1

p KqpPO62 KpPO62
表明：NiO的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压 的增加
按1/6次方的指数规律增加。可从此关系反证 缺陷属何种类，进而推知导电机构。
四.固溶体的概念及其分类
固溶体——固态条件下，一种组分内溶解了其它 组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
如：红宝石：-Al2O3+0.5~2% Cr2O3 （纯-Al2O3白宝石）
子(或离子)的个数必须相等 (2)位置关系——格点数成正确比例，每增加a
个M格点，须增加b个X格点 (3)电荷关系——电荷平衡，方程两边的总有效
电荷必须相同(晶体的电中性)
缺陷反应方程式应用示例:
①具有Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
M
X M

M
i
VM
②具有反Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2
：
X
X X

Xi VX
③具有Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
(无缺陷) 0 VM VX
缺陷反应方程式应用示例
④具有反Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
M
X M

X
X X

M
i
Xi
⑤正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等)
⑧负离子填隙非化学计量化合物MX1+y 充分反应
1 2
X2(g)

X i
2h
如VO1+y，UO2+y在一定条件下，氧过量缺陷为主，呈p型半
导体
ZrO2
(s)
Y2O3
ZrY

3 2
OO

1 2
Oi ''
⑨电子与空穴复合
e h 0
三．用质量作用定律表述缺陷浓度
质量作用定律——在一定温度下，化学反应达到平衡 时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为 常数:
或
K

[VO
]n
P2
1 2
O2
应用示例：
1)掺杂对电导的影响： 通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，p型半导体
1 2
O2 (g)

VN i

2h

OOX
在NiO中掺杂微量的Li+, Na+，K+等一价金属离子
Li2O Ni1 xO2LiNi 2h OOX
1 2
X 2(g)
VMX

X
X X
VMX VM h 正离子缺位 一价电离
VM VM h 正离子缺位 二价电离
如果缺陷反应充分，则有
1 2
X 2 (g)
VM
2h

X
X X
h 为多子，p型半导体
MgO
Al2O3 (s) 2 AlM. g VM"g 3O0
O
2
VN i
2h
OOX
得:
K1

[VN i ]P2
1
PO22
根据电中性条件：P 2[VNi ]
因而
[VN i ]

1 2
P
代入上式：
1 P3
K1
2
1
PO22

1
P KPO62
又因空穴电导率 p pqp
穴迁移率
q- 电 子 电 量 ， p- 空
1
号置
FeN i
缺陷种类与有效电荷
缺陷种类 高价离子置换 低价离子置换 金属离子空位 非金属离子空位 金属离子填隙 非金属离子填隙
有效电荷 + + + -
二.晶体缺陷的研究：
1)结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态 2)热力学立场出发，研究缺陷生成的理论
依据
LDK准玻化璃学技平衡术法指标
原理——将缺陷生成看作是一种化学反应 缺陷反应方程式的规则： (1)质量关系——原子数平衡，方程两边各种原
陷
陷
晶格空位 格点间填 隙原子 置换原子
位错
晶体 表面 晶界 相界 层错
空洞 缺陷簇 夹杂物
点缺陷的标记法：Kroger-Vink Notation:
缺陷种类
MXV
金非晶 属金格 元属空 素元位 符素 号符
号
缺陷有效电荷 缺陷位置
· 正电荷 ，负电荷
×电中性
MX I 金非格 属金点 元属间 素元填 符素隙 号符位
⑥非化学计量比化合物MX1-y(负离子缺位)，如TiO2-y,WO2-y 等，
X
X X
VXX

1 2
X2(g)
VXX VX e VX VX e
若缺陷反应充分，则有：
X
X X
VX

2e

1 2
X 2 (g)
e为多子，n型半导体
如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结：
电阻、热释电性、介 陶
电学性质 电常数、压电性、电 光效应、离子导电性
瓷
、绝缘破坏强度
的
性
热学性质
熔点、比热、热导 率、热膨胀系数
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质
组 成
晶格的各向异 性和取向
化学性质 耐酸、碱、电化学
腐蚀，与金属的亲
合性
()
缺LT陷CC的基分板类优：点
瞬时 缺陷
声子
电子 缺陷
电子 空穴
点缺陷
线 缺 面 缺 体缺陷
如：aA+bBcC+dD
平衡常数 K [C]c [D]d [A]a [B]b
将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用[ ]表示某 种缺陷的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度， 气体的分压表示该气体的浓度。
如：
OOX

VO

2e

1 2
O2 (g)
K

[VO
]n
2
P1 2 O2
[OOX ]