第 5 章 酸碱和酸碱反应

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5.1.4 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent)
酸碱的相对强弱的比较（指水中）
HAc
θ Ka
HCN 5.8 × 10 −10
1.8 × 10 − 5
拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”. 例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr， 哪一种酸性更强些. 区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的 “区分效应”. 如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸 的强弱.
H+
+ NH4 (aq) + H 2O(l) == H3O + (aq)
H+
+ NH3 (aq)
+
[Cu(H2O)4 ]2+
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+ H2O(l)== H3O+ (aq) + [Cu(OH)(H 2O)3 ] (aq)
5.1.3 布朗斯特平衡 (Brφnsted’s equilibrium)
HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq)
θ θ ▲ 电中性氧合酸的 pKa ≈8-5p. 即 p 值为 0 时， pKa ≈8 ； θ θ 含一个氧基时， pKa ≈3，含两个氧基时 ， pKa ≈-2. θ ▲ 多元酸 (q > 1) 多步质子转移反应的 pKa 值逐级增加5 . 例
θ θ 如硫酸 O2S(OH)2(p =2, q=2) 的 pKa,1≈-2，而 pKa,2 ≈ +3.
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HI HClO4 HBr HCl H2SO4 H3O+ H2SO3 HSO4H3PO4 HF H2CO3 H2S NH4+ HCN HCO3HPO42H2O
IClO4Bபைடு நூலகம்ClHSO4H2O HSO3SO42H2PO4FHCO3HSNH3 CNCO32PO43OH-
* values in brackets were not measured in aqueous solotion.
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Example 1
根据 pKa 值判断结构式： H3PO4, 2.12; H3PO3, 1.80; H3PO2, 2.0
Solution
3个pKa值都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1的数值，表明 结构式分别为 ： (HO)3P=O (HO)2HP=O (HO)H2P=O
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布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而 著名于世.
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5.1.1 定义(definition)
1923年由Brφnsted J N和Lowry TM提出： 酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体 碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体 酸碱反应是指质子由质子给予体向质 子接受体的转移过程 由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶 剂中均通用. HF(g) + H2O(l) →H3O+(ag) + F-(ag) HF(ag) + NH3(ag) →NH4+(ag) + F-(ag) 水 是 两 性
第5章 酸、碱和酸碱反应
Chapter 5 Acid, base & acid-base reaction
5.1 5.2 5.3
布朗斯特酸碱理论 The Bronsted-Lowry acid-base model 路易斯酸碱理论
The Lewis acid-base model
弱酸、弱碱、水溶 Weak acid, weak base and the transfer of a 液的质子转移平衡 proton in the autoionication of water 盐的水解 缓冲溶液
● 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：
α
4
=
已电离的溶质粒子数 × 100% 原有溶质的粒子数
α----电离度(degree of ionization)
5.1 布朗斯特酸碱理论 (酸碱质子理论)
the Bronsted-lowry aeid-base model 5.1.1 定义 5.1.2 共轭酸碱对 5.1.3 布朗斯特平衡 5.1.4 溶剂的拉平效应 5.1.5 羟基酸 5.1.6 氧化物的酸碱性
质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数. 例如: OH-(aq) + H3O+(aq) H2O(l) + H2O(l)
θ ＝{c(H O+)/mol·dm-3}·{c(OH-)/mol·dm-3} Ka 3
θ p Kθ = − lg K W w
θ p K 不同温度时水的 a θ pK a
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Ionization constants of some common acids in water at 298 K
Name HB BKa 一 (1011) (1010) (109) (107) (102) 1 1.5×10-2 1.2×10-2 7.5×10-3 3.5×10-3 4.3×10-7 1.3×10-7 5.6×10-10 4.9×10-10 4.8×10-11 2.2×10-13 1.0×10-14 p Ka 一 (-11) (-10) (-9) (-7) (-2) 0.0 1.81 1.92 2.12 3.45 6.37 6.88 9.25 9.31 10.32 12.67 14.00
Hydrolysis of salts
5.4 5.5
Buffer solution
Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO3
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酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下Arrhenius 的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸 碱理论 .
H 3O + (aq) + OH− (aq) == H 2O(l) + H 2O(l) H 3O + (aq) + NH3 (aq)
== NH+ 4 (aq)
+ H 2O(l)
H+
HAc(aq) + OH− (aq) == H 2O(l) + Ac− (aq)
● 盐的水解 H+
H 2O(l) + Ac− (aq) == HAc(aq) + OH− (aq)
[OC(OH)2] (aq) + H2O (l) = [OC(OH)]- (aq) + H3O+ (aq) 或者说使能与碱起反应的氧化物： CO2 (g) + OH- (aq) = [OC(OH)]- (aq)
（2）碱性氧化物 能与水反应接受质子的氧化物. 例如: CaO (s) + H2O (l) = Ca2+ (aq) + 2OH- (aq) 或者说能与酸起反应的氧化物: CaO (s) + H3O+ (aq) = Ca2+ (aq) + 3H2O (l) 酸性氧化物往往是共价型化合物，而碱性氧化物往往是离子型氧化物. 两性氧化物是既能与酸也能与碱起反应的氧化物. 例如: Al2O3 (s) + 6 H3O+ (aq) + 3H2O (l) = 2[Al(OH2)6]3+ (aq) Al2O3 (s) + 2OH- (aq) + 3H2O (l) = 2[Al(OH2)4]- (aq)
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● 羟合酸
羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基 (==O)的羟基
上, 例如 Si(OH)4
● 氧合酸 氧合酸的酸质子同样处在羟基上，但与羟基相联的中心 原子上带有若干个氧基，
例如 H2SO4 ：
三者的关系： H2O—E—OH2 → HO—E—OH →HO—E == O (水合酸)
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(羟合酸)
θ θ Ka 大于１时的酸为强酸， K a 小于１的酸
下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：
θ ▲ Ka 值越大，酸性越强. 为弱酸.
▲
θ θ θ θ pK a 的值可跨越24个数量级，常数用 pK a 代替： pK a = − lg pK a
▲ 对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而.言，还有第二步和第三步质子 转移反应的相应常数.
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H2O(l) + NH3(ag) →OH-(ag) + NH4+(ag) H2S(ag) + H2O (l) →H 3O+ (ag) + H4S+(ag)
5.1.2 共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)
质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是 离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 NH 4 是离子酸， Cl－是离子碱.
1887年Arrhenius提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept) ● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都 不是离子型化合物：
+ H2SO4 = HSO4+ H
● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-， 全为离子型化合物： NaOH = Na+ + OH● 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O
T/K 273 283 291 295 298 313 333
0.13×10-14 0.36×10-14 0.74×10-14 1.00×10-14 1.27×10-14 3.80×10-14 12.60×10-14