以天然气为原料制甲醇原料气(精)

2.助催化剂 在转化催化剂中添加助催化剂是为了抑制熔结过程，防 止镍晶粒长大，从而使它有较稳定的高活性，延长使用寿命 并提高抗硫抗析碳能力。 许多金属氧化物可作为助催化剂： 如Cr2O3、Al2O3、MgO、TiO等 3.载体 镍催化剂中的载体应当具有使镍的最粒尽量分散，达到 较大比表面以及防止镍晶体熔结的作用。转化催化剂的载 体都是焙点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温， 有很高的机械强度。常用的载体有Al2O3、MgO、CaO、 K2O等。 实际上Al2O3、MgO、CaO既是载体，又是助催化剂， 载体与助催化剂很难机械划分。
2．转化催化剂的还原
转化用镍催化剂一股以氧化态提供，无催化活性，使用前 必须进行还原。 还原反应
NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2
还原过程中反应热效应很小。 工业上常用氢气和水蒸汽或甲烷(天然气)和水蒸汽来还 原镍催化剂。加入水蒸汽是为了提高还原气流的流速，促 进气体分布均匀，同时也能抑制烃类的裂解反应。为了还 原彻底，还原温度以高一些为好，一般控制略高于转化操 作温度。
2．转化催化剂的钝化
已还原的催化剂与空气接触，其活性镍会被氧化并 放出大量热量，所以当转化炉停车时，要对催化剂进行 钝化处理。当转化系统发生故障时，为了保护催化剂， 常将催化剂置于水蒸汽气流中，此时催化剂也会被钝化。
钝化反应式
1 Ni+H2O → NiO+H2 2 2Ni+O2 → 2NiO
反应(1)放热量不大，反应(2)是强放热反应，水蒸 汽中含1%氧气，会造成130℃的升温，在氮气流中则会 造成165℃温升，所以催化剂在停车需要氧化时，应严 格控制氧含量。还原态的镍200℃以上时不可和空气接 触。 镍催化剂被氧化的速度随温度升高面加快
职业教育应用化工技术专业教学资源库《甲醇生产技术》课程
模块一 甲醇原料气的制造
三、以天然气为原料制甲醇原料气
徐州工业职业技术学院
第三节 以天然气为原料制甲醇原料气
天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要组分是 甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气牛 产甲醉原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧 化等方法，其中蒸汽转化法应用最广泛。
一、天然气蒸汽转化的基本原理 主要转化反应
1. CH4+H2O→CO+3H2 2. CH4+2H2O→CO2+4H2 3. CO+H2O→CO2+H2 4. CO2+CH4→2CO+2H2
天然气中所有 的多碳烃类都 有类似反应
反应总过程需要吸收大量的热，工业上一般采用管式炉供热，也可 采用两段炉法，引入氧化反应以实现自热平衡。
（三）、转化催化剂的中毒与再生
镍催化剂的毒物主要有硫、砷、卤素等
硫是严重的毒物
原料气中有机硫在蒸汽转化条件下会与水蒸汽作用生成硫化氢。 硫的中毒是因为硫与催化剂中镍原子发生化学吸附破坏了镍晶体 表面的活性中心的催化作用。极微量的硫就会使镍催化剂严重中毒， 原料气中即使残留ppm数量级的硫，就能使转化催化剂中毒。 硫化物允许量随催化剂、反应条件的不同而异；催化剂活性高， 能允许的硫含量就低，温度越低，硫的库害也越大。 管式炉催化床进口端温度为550~650℃，为使这段区间催比剂不 中毒，通常要求原料气总含硫在0.5ppm以下。 砷中毒是不可逆的永久性中毒， 砷沉积不能用蒸汽吹除，中毒 严重时要更换催化剂
元素周期表第Ⅷ族元素对甲烷蒸汽转化反应均有催化活性， 从性能及经济上考虑，以镍最适合，因此镍是目的天然气蒸汽 转化催化刑的唯一活性组分。 在制备好的镍催化剂中，镍以NiO形态存在，含量一段为 4~30%。部分氧化与间歇转化过程的催化剂含镍4~10%，蒸汽 转化则为10~30％。镍含量提高，催化剂活性也提高，但含镍太 高，单位镍含量的活性增加有限，而成本却提高过多。 用不同方法制造的催化剂，单位镍含量的催化活性不同，其 最佳含镍量也不相同。例如，浸渍型转化催化剂含氧化镍10~14 ％时，已相当于沉淀型催化剂含氧化镍30~35%时的活性。
硫对催化剂的中毒是可逆的暂时中毒， 已中毒的催化剂只要使原料中含硫量降 到规定标准以下，活性又可恢复。
卤素具有与硫相似的作用，也是可逆中毒，一般要求卤素含量在0.5ppm
三、天然气蒸汽转化的工艺操作条件
蒸汽转化过程中的主要工艺操作参数是温度、压力、水 碳比、空速、二氧化碳加入量等。工艺操作参数不能孤立考 虑，不能只顾及它们本身对反应的影响，还要考虑到炉型、 原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。而且参数的 合理确定，还要考虑考虑对压缩、合成等工艺的影响，合理 的工艺操作条件应使总能耗及投资最低。
提高反应速度主要途径 由于反应速度主要受内扩散过程控制，因此， 提高反应速度主要途径应为： 减少催化剂粒径 改善催化剂的形状 选择适合的微孔结构 采用活性不均匀分布催化剂
二、天然气蒸汽转化催化剂
天然气蒸汽转化是可逆吸热反应，在高温下进行反应 对化学平街是有利的．但若不釆用催化剂，反应速率 极慢。工业生产中需采用催化刷加速反应 （一）主要组分及其作用 1．活性组分
甲烷蒸汽转化化学平衡
甲烷蒸汽转化反应是体积增大的可逆放热反应
增大压力，会降低甲烷转化率
升高温度，可提高甲烷转化率
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由于温度高，在加 压条件下甲烷的转 化率也是很高的
甲烷蒸汽转化反应速度 甲烷汽转化反应是在镍催化剂上进行，实践 证明，反应速度主要受内扩散过程控制。 在催化剂颗粒上的内扩散过程对宏观反应速 率的影响是关键。
（二）转化催化剂的还原与钝化
1．转化催化剂的装填 天然气蒸汽转化催化剂装填在几百根长十余米垂直悬挂 的管子中，底部设有筛仮或托盘。填装要求是：必须保证 气体能均匀从各管子流过，即，理想的装填是使每根管中 装有相同体积、相同质量、相同高度的催化剂，且装填的 松紧程度一样，即空隙一样。 装填前，需将新催化剂过筛，筛掉少量碎粒及粉尘， 并检查管内情况，测定空管阻力。装填时要分层装填，分 层检查，并要保证在运转过程中催化剂下沉一定高度后转 化管的加热段都装满催化剂，否则无催化剂的区域会产生 炉管过热。 装填后，应逐个测量每个炉管的压降，测压降的空气流 量应使炉管产生的压降与实际运转时的压降相近，各炉管 之间的压降偏差应在5%以内，且床层高度差应小75mm.