天然药化(药用植物化学)复习

药用植物化学总结总论1.药用植物化学的研究内容2.有效成分与无效成分的概念及相对性有效成分：有生理活性，能治病的单体物质。

无效成分：无生理活性，不能治病的成分。

（注意：有效与无效是相对的）有效部位：具有生理活性的群体物质。

有毒成分：能致病的成分叫有毒成分。

3.药用植物化学的研究意义1、探讨天然药物防病治病的物质基础2、控制天然药物及其制剂的质量3、降低原植物毒性，提高疗效4、开辟新药源5、为新化合物研究提供先导化合物4.主要类型药用植物化学成分1、糖及苷类2、醌类化合物3、苯丙素类化合物4、黄酮类化合物5、萜类化合物和挥发油6、三萜类化合物7、甾体类化合物8、生物碱类化合物第二章提取分离1.常用溶剂的极性大小水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂。

其极性大小如下：吡啶＞水＞乙腈＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞己烷（石油醚）亲水性有机溶剂亲脂性有机溶剂一、提取1、选择溶剂的原则：对有效成分溶解度大，而对共存杂质的溶解度最小。

2、常用溶剂可分为以下三类：①水可以溶解：氨基酸、糖类、无机盐等。

②亲水性有机溶剂可溶解（与水混溶）：甲醇、乙醇、丙酮（与水任意比例混溶）：苷类、生物碱、鞣质等。

特点：介电常数较大，水溶性较大对植物细胞穿透能力较对许多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，价格便宜，回收方便。

乙醇提取天然产物成分是目前常用的方法。

③亲脂性有机溶剂可溶解（与水不能任意混溶）：石油醚或汽油：油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物氯仿或乙酸乙酯：游离的生物碱、有机酸、黄酮、香豆素等苷元特点：沸点低，浓缩回收方便，易燃，有毒，价贵，设备要求较高，穿透药材组织的能力较差，有局限性。

3、溶剂提取的方法：⑴溶剂提取法①水作溶剂：浸渍法、渗漉法、煎煮法。

②有机溶剂：浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。

⑵其他方法：水蒸气蒸馏法（常用于挥发油）、升华法、CO2-SFE、超声提取方法、微波辅助提取方法。

浸渍法：含淀粉、树胶。

果胶。

粘液质成分多的。

含挥发油的。

遇热不稳定易分解的。

渗漉法-适宜对热不稳定且易分解成分。

提取效率最高煎煮法-不适宜对热不稳定的成分的提取。

加热回流法、连续回流法-不适用对热不稳定成分。

4、影响因素：药材的粉碎度、提取时间、提取温度。

二、分离1、药用植物分离与精制的依据五种差异：溶解度、两相分配比、吸附性、分子大小、解离程度常用方法：系统溶剂分离法、两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶法、透析法、分馏法1)根据物质溶解度差异进行分离—系统溶剂分离法、结晶法、沉淀法、盐析法、2)根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离—两相溶剂萃取法3)根据物质吸附性差异进行分离—色谱法4)根据物质各成分非典差异进行分离—分馏法5)根据物质分子大小以及通过透析膜差异进行分离—透析法2、沉淀法-试剂沉淀法①生物碱沉淀试剂：生物碱②雷氏铵盐：水溶性季铵盐③胆甾醇：甾体皂苷⑤明胶、蛋白：鞣质⑥水提醇沉法：多糖、蛋白质、淀粉、粘液质、树胶（逐级）⑦醇提水沉法：树脂、油脂、叶绿素3、两相溶剂萃取法原理：分离因子β=A/B β》100 一次100 》β 》10 10~12次β 《2 100次以上β =1 无法分离4、结晶法溶剂的选择：溶解度热使大，冷时小。

（热大冷小）三、色谱法：液-固色谱（固体吸附剂、液体流动相）、又称层析法1)按原理不同：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶滤过色谱2)按操作不同：薄层色谱（TLC）、纸色谱（PC）、柱色谱（CC）3)按流动相不同：液相色谱（LC)、气相色谱（GS）、超临界流体色谱(SFC)1、吸附色谱法：原理-吸附剂和展开剂对各成分吸附能力的差异。

1)构成要素：分离成分、吸附剂-固定相、展开剂-流动相或洗脱剂2)吸附剂：亲水性-硅胶、氧化铝、聚酰胺亲脂性-活性炭亲水性对极性大的吸附能力强，亲脂性对极性小的吸附能力强。

3)操作技术：薄层色谱法-TLC、柱色谱法-CC①薄层色谱法-TLC操作方法：薄层板的制备（硬软）、点样、展开、显色、计算比移值。

4)②柱色谱法-CC操作方法：装柱、上样、洗脱、收集，2、分配色谱技术：物质在两相溶剂中的分配系数不同进行分离1)构成要素：支持剂、固定相、流动相、被分离成分2)分类①按操作：薄层色谱（TLC）、纸色谱（PC）、柱色谱（CC）②按固定相的极性不同：正相色谱、反相色谱正相色谱：固定相的极性大于流动相的极性，极性小成分先洗下，极性大成分后洗下。

反相色谱：固定相的极性小于流动相的极性，极性大成分先洗下，极性小成分后洗下。

3)操作技术：同上3、离子交换色谱：1)原理：阳离子交换树脂：RSO3ˉH＋+ Na＋ClˉRSO3ˉNa＋+ H＋Clˉ阴离子交换树脂：RN＋OHˉ+ Na＋ClˉRN＋Clˉ+ Na＋OHˉ2)操作方法：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。

4、凝胶色谱技术1)原理：分子筛的原理3)操作技术：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。

10、大孔吸附树脂色谱技术1)原理：吸附性与分子筛原理相结合的分离材料。

2)操作技术：预处理、装柱、上样、洗脱、收集、再生。

5、吸附色谱法常用的吸附剂？活性炭（非极性吸附剂）、硅胶、氧化铝（极性吸附剂）、聚酰胺（氢键吸附）、大孔吸附树脂（极性和中等极性）等。

第三章糖及苷类一、糖：单糖、低聚糖、多糖1.重要单糖的构型单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。

2、低聚糖：芸香糖、蔗糖3、多糖：无还原性-纤维素、甲壳素、半纤维素二、苷1、①脱水形成的一类化合物。

（苷元+ 糖/苷）②苷的性质：多为固体、无定性粉末、吸湿性、无色或白色、一般无味、均炫光且左旋、亲水性2、按苷键原子分类：①氧苷：依苷元羟基的类型分为： 醇苷：红景天苷、毛茛苷 酚苷：天麻苷、红花苷 酯苷：山慈姑苷A 、B 氰苷：苦杏仁苷 吲哚苷：靛苷②硫苷：萝卜苷、黑芥子苷、 ③氮苷：腺苷、虫草苷、巴豆苷 ④碳苷：芦荟苷.3、苷与苷元溶解性的差异水 甲/乙醇 乙醚/苯 石油醚苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷 （亲水性） + + - - 4、显色反应⑴Molish 反应：液层交界处有紫红色环。

检识糖和苷、区别苷和苷元、不能区别糖和苷。

⑵Fehling 反应：产生砖红色沉淀氧化铜沉淀。

表明供品中有还原糖。

⑶Tollen 反应：银镜或黑色银沉淀。

表明供品中有还原糖。

三、苷键裂解 1、酸催化水解：⑴不同苷键原子的苷类酸水解的顺序易 难：N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷 ⑵按糖的种类不同呋喃糖苷 > 吡喃糖苷 酮糖苷 > 醛糖苷易 难：五碳糖 > 六碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖苷 > 七炭糖苷 > 糖醛酸苷 易 难：2，6-二去氧糖苷> 2-去氧糖苷 > 6-去氧糖苷 > 2-羟基糖苷 > 2-氨基糖苷 2、其他水解方法：碱催化水解、酶催化水解、氧化裂解方法 3、碱催化水解方法：酯苷、酚苷、稀醇苷、β-吸电子基团的苷4、氧化裂解法：Smith 降解法对象-难水解的碳苷和苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）5、不同存在状态的苷提取时的注意事项原生苷：抑制酶活苷的存在状态 （苷与酶共存）次生苷、苷元：促进酶活第四章黄酮类化合物1.黄酮类化合物的骨架类型，区分黄酮类与异黄酮类狭义：2-苯基色原酮广义：C6-C3-C6（基本骨架）取代基：-OH、-OCH3、-CH3、异戊烯基等结构类型：二氢异黄酮二氰查尔酮类其他黄酮类花色素类黄烷醇类口山酮橙酮双黄酮类2.黄酮醇类的代表化合物3.黄酮类化合物性质：苷元多为结晶性固体，黄酮苷为无定形粉末4、黄酮类化合物的酸性：多含酚羟基影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用。

PH梯度萃取：由强到弱7,4′-二OH > 7-OH或4′-OH > 一般酚羟基> 5-OH5% NaHCO35% Na2CO3 0.2% NaOH 4%NaOH＊5、用化学方法鉴别不同结构的黄酮类化合物1、还原反应①盐酸-镁粉（或锌粉）反应：最常用鉴别黄酮类的显色反应黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇——多橙红～紫红；少紫色～蓝色异黄酮类——不显色②四氢硼钠反应：二氢黄酮类——红色～紫色2、与金属盐络合反应①铝盐反应——三氯化铝反应与1%AlCl3反应显黄色或黄色加深，UV下荧光增强。

定性或定量分析。

②锆盐反应——锆盐-枸橼酸反应-鉴别3-0H和5-OH的存在③镁盐反应——醋酸镁反应二氢黄酮、二氢黄酮醇——天蓝色荧光其他黄酮类——黄色～橙黄～褐色④氨性氯化锶反应⑤三氯化铁反应：最常用的酚类显色试剂。

多数黄酮类化合物分子中含有酚羟基，故呈阳性反应。

可据酚羟基数目和位置呈现紫。

绿、蓝颜色。

6、硼酸显色反应7、碱性试剂显色反应8、鉴定下列化合物：EFG910第五章醌类化合物1.醌类化合物的类型及代表性化学成分醌类化合物：是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

苯醌类：（一个苯环）萘醌类：（两个苯环）类型菲醌类：（三个苯环，线形）蒽醌类：（三个苯环，角形）蒽醌类：1、蒽醌衍生物：根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类：①大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。

②茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄或橙红色。

2、蒽酚衍生物：蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽酮、蒽酚性质不稳定易，故只存在于新鲜植物中。

3、二蒽酮类衍生物：二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。

如:番泻叶中致泻的有效成分—番泻苷A、B、C、D等。

2.醌类化合物的酸性及其应用酸性强弱将按下列顺序排列：酚羟基形成分子内氢键会降低酸性。

含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH 5%NaOH 应用：可用于提取分离。

3. 菲格尔反应、无色亚甲蓝反应、活性次甲基反应1、菲格尔（Feigl）反应:各种醌类（+紫色）醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色化合物。

2、无色亚甲蓝反应：苯醌、萘醌—区别于蒽醌3、碱显色反应羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色及蓝色4、活性次甲基反应：苯醌及无2,3位取代的萘醌（+）；蒽醌（-）5、醋酸镁反应：特点：有颜色（生成橙红、紫红、或蓝紫色络合物），灵敏。

应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂4、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离游离羟基蒽醌的原因何在用层析法（利用苷元的极性差异）对游离的羟基蒽醌进行分离时选用的吸附剂有：硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉、葡聚糖凝胶，不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，因为：使用碱性会发生不可逆的化学吸附，造成拖尾现象。