物理化学复习归纳

第一章 热力学第一定律

1.基本概念

1.1体系和环境

系统（System ）－被划定的研究对象称为系统。

环境（surroundings ）－ 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 1.2状态函数

*状态函数——由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数。 *它具有以下特点：

（1）状态函数是状态的单一函数。

（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途

径无关。

（3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。

（4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。 1.3体积功

功（work ）--系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W 表示。体积功就是体积膨胀或缩小所做的功。

系统对环境作功，W <0 环境对体系作功，W >0 1.4可逆过程（下）

1.5各种热力学函数（U, H, Q,W)

U 和H 是状态函数，Q 和W 不是状态函数。 1.6标准摩尔生成焓概念

在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：

（物质，相态，温度） 2 体系和环境

2.1 体系（系统）

*敞开系统（open system ）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 *封闭系统（closed system ）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

*孤立系统（isolated system ）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。

热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是孤立系统。

2.2状态函数

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。对于循环过程：所有状态函数的改变值均为零 2.3可逆过程

体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 2.4热和功 Q ，W

体系吸热，Q >0；体系放热，Q <0 。

体系对环境作功，W <0；环境对体系作功，W >0 。

O m

r ΔH

dV p W e -=δ=p -)(12V V -

2.5焓H （单位是kJ*mol -1

）

*定义式：H = U + pV

*焓的物理意义：U Q V ∆= 在非体积功为零的条件下，封闭系统经一邓蓉过程，所吸收的热全部用于增加系统的热力学能。

*焓的特点：1.焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 2.不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 3.焓也是广度性质，并具能量的量纲。 2.6基本理论

1.热力学第一定律 — 宏观上静止且无外立场存在的封闭体系中 ∆U = Q + W

2.热力学第一定律的应用

*理想气体的能和焓：“理想气体的热力学能U 和焓H 仅是温度的函数,而与体积或压

力无关。”

*理想气体绝热过程特点：Q=0 2.7热化学

*定义式：封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸

收或放出的热量，称为该化学反应的热效应， 亦称为反应热。 *恒压反应的热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为p Q ，如果不作非膨胀功

W ’=0，则 p Q H =∆（W ’=0,恒压）

*恒容反应的热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为V Q ,如果不作非膨胀功,

则 U Q V ∆=

2.8基本计算

*等温过程、可逆相变过程中各热力学量（Q 、W 、 ΔU 、ΔH ）的计算。 *恒压反应热（ΔH ）、恒容反应热（ΔU ）、标准摩尔生成焓简单计算。

2.9生成焓 ，标准摩尔生成焓， *标准摩尔生成焓

定义式：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质

的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：

（物质，相态，温度） 反应物

产物

∑∑∅

∅

∅

∆-∆=

∆B

m f B B

m f B

m r B H r B H p

H )()

(

*标准摩尔燃烧焓

定义式：在标准压力P θ=100KPa 和指定温度下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压

热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用下述符号表示：

(物质、相态、温度) )(c -)(c O

m O m O m 生成物反应物H H rH ∆∆=∆

第二章 热力学第二定律

1．基本概念：

热力学函数定义（S,F,G)

自发过程的方向和限度判据 热力学基本关系式

化学势的概念及物理意义

2.几个热力学函数定义：

（1）熵：

（2）亥姆霍斯自由能：TS U F -=

（3）吉布斯自由能：

O m

r ΔH O m

c ΔH r

d (

)Q

S T =δ def

G

H TS

-

3．自发变化的方向和限度

▪ 熵判据： ，即∆S

= ∆S

∆+S

≥ 0

“>” 号为自发过程

“=” 号为可逆过程

“<” 号为不可能发生的过程

▪ 亥姆霍兹自由能判据： ，即

自发过程

可逆过程或处于平衡态

不可能自发进行的过程

吉布斯自由能判据：

自发过程

可逆过程或处于平衡态

不可能自发进行的过程 4. 基本理论

▪ 热力学第二定律（自发过程的方向和限度）

▪ 熵增原理(绝热过程和孤立体系）：

1.特点：熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发

2. 绝热过程：对于绝热系统中所发生的任何过程 δ∑Q 绝热＝0

此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。−熵增原理，即若为绝热可逆过程，

∆S ＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程）；若为绝热不可逆过程，∆S >0

3.孤立体系：对于孤立体系， ，所以clausius 不等式为：

*等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。 *孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系中

的不可逆过程必然是自发过程。

*熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值

增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。

5. 基本计算

0≥iso dS ',,0

()0T V W F =∆<',,0

()0

T V W F =∆<',,0

()0

T V W F =∆=',,0()0T V W F =∆>0

)d (0

,,f ≤=W p T G 00',,()T P W G =∆<00

',,()T P W G =∆=00',,()T P W

G =∆>0

S ∆≥绝热0Q δ=0

S ∆≥孤立