有机化学合成 02第二章官能团化和官能团转换

RCH2CH
CH CH Br R
CH2
NBS
R
CH CH Br
CH2
.
CH CH CH2 + R
CH CH
CH2
4. 烯烃的羟汞化—还原（脱汞）反应
Hg(OAc)2 R CH CH2 H2O, THF
R CH CH2 OH Hg OAc
NaBH4
R CH CH3 OH
完成下列反应：
CH3 + HBr
CH3 C OH CH3 2-环丁基-2-丙醇
CH3 C OH CH3
CH3 CH3CHC OH CHCH3
SeO2氧化烯丙 位氢通常发生 在取代基较多 的双键碳原子 的α -位，其顺 序为— CH>CH2>CH3.
CH3
C CH3
CHCH3
SeO2
CH3
C
CHCH3
CH2OH
3. 用 NBS 进行溴化，反应涉及烯丙基自由基中 间体，所以得到溴代烃的混合物。
NBS CH2 (PhCO ) R 2 2
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯或甲苯合成
COOH
Br
COOH
CH3 Br
NH2 Cl
CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应
1. 转变成卤代烃 1）与HX作用 反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇， HI>HBr>HCl>>HF 但是反应常伴有重排等副反应，使其应用受到限制。
二、烯烃的官能团化
1. 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
CH2N2 CH3
光照
CH2 + N2 CH2 CH3 CH CH2 C H2
CH CH2 +
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 SeO2 CH3CH2C CHCH3
1、
ⅰ)Hg(OAc)2/CH3OH ⅱ) NaBH4/OH-
2、
CH3 + HBr
ROOR 6、
3、
CH3
CH3 C CH2
CH3 CH3 C CH2 + ICl
7、 4、
稀KMnO4 冷
ⅰ)B2Hwk.baidu.com ⅱ)H2O2/OHH3C CH3
KMnO4, H2O OH-, △
习题：用1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。
2. 芳烃的磺化 磺化反应不仅容易进行，而且为可逆反应，因 此磺酸基在合成中是极为有用的占位基团。
CH3 H2SO4 100℃ SO3H CH3 Cl2 Fe SO3H CH3 Cl H3O 150℃ CH3 Cl
3.芳烃的Friedel-Crafts 烷基化
芳烃的烷基化反应是制备烷基苯的重要方法之一。通常在 酸催化下进行。常用的酸催化剂可以是Lewis酸，也可以是质子 酸，其活性次序为：
例2、解释下述事实。
CH3 Br2 CH3 C H CH3 300℃ CH3 C Br CH3 超过 99% CH3 C Cl CH3 36% CH2 Cl C H CH3 64%
CH3
Cl2 300℃ CH3
+ CH3
氯自由基的活性比溴自由基的活性高，所以氯化反应的选择 性比溴化反应的选择性差。
完成下列转变：
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C CCH3
CH CH
1、
OH
OH
由乙炔、丙炔合成 CH3CH2CH2CH2CHO
四、芳烃及其衍生物的官能团化
X X2/ FeX3 (X=Cl. Br) RX/ AlCl3 Friedel-Crafts SO3H H2SO4 RCOX 或(RCO)2O AlCl3 CH2X (HCHO)3, HCl/ ZnCl2 Zn-Hg /HCl COR
4.芳烃的Friedel-Crafts酰基化
芳烃的酰基化反应是制备芳基酮的重要方法。 常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸。 Friedel-Crafts酰基化的优点：反应可以停留在一取代 阶段，而且不发生重排反应。
O + CH3CH2CH2C Cl AlCl3 △ Zn—Hg HCl,△ O C CH2CH2CH3
NO2
HNO3 + H2SO4
R
CH2R
（一）芳烃的亲电取代反应
1.芳烃的卤代 苯在Lewis酸催化下的卤代一般只限于氯代和 溴代。近年来发现了一些反应条件温和、选择性良 好的卤化试剂。 例：在三氟过氧乙酸存在下，用四氯化钛作氯 化试剂，可以使芳烃的氯代反应在室温下顺利完成。
CH3 CH3CO N TiCl4/CF3CO3H r.t. CH3 CH3CO N Cl
CH2CH2CH2CH3
5.芳烃侧链上的反应 1）苄基位的卤代 2）苄基位的氧化 氧化剂为酸性高锰酸钾
CH(CH3)2 Cl2 hυ CH3 C Cl CH3
（二）取代苯衍生物的官能团化
1.取代芳烃亦可以发生亲电取代反应，而且芳环上已有的取 代基决定着亲电试剂进入的位置，并影响取代反应的速率。
—NR2，—NHR，—NH2， —OH > —OR，—NHCOCH3 > —R，—C6H5 > —H > —Cl（Br，I） 弱钝化 中等活化 弱活化 强烈活化 o-,p-定位基
在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的
重要方面。
本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团和
官能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成功
的合成化学工作者所需要的。
一、烷烃的官能团化 例1
+ Br2 hυ 127℃ Br
注意：1.反应为自由基机理 2.有过氧化物存在或加热、光照 3.卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2 4.氢的活性顺序为：3°>2°>1°
1)
CH3 Br
CH3 OH
H 3C
OH
CH3
OH OH
三、炔烃的官能团化
R
1. 炔烃的官能团化主要是碳—碳叁键的反应和炔氢 的反应。 完成下列反应：
C CH HBr(过量）
CH CH + HCN
Hg2+ H2SO4
+ O △
CuCl
CH3CH CH C CH
+ H2O
CH3C CH B2H6
H2 O 2 OH-
AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4
常用的烷基化试剂可以是：卤代烃、烯烃、醇、醚和酯。 但是要注意重排的发生。
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2 + 64—68% CH2CH2CH3 32—34%