酞菁配合物在分析化学中的应用ppt课件

由于酞菁种类繁多，而用化学命名又较为复杂， 根据酞菁基本结构以及组成、溶解特性不同，可分 为： 无金属酞菁和金属酞菁：无金属酞菁的大环内有一 空穴，可以容纳过渡金属，因为中心的氮原子具有 碱性，所以在强碱得条件可生成二价离子。 取代酞菁：在相应的位置引入取代基，对应的位置 被称为 α 位和 β 位。 不同芳环的酞菁：根据芳环的大小，分为酞菁、萘 酞菁、蒽酞菁等。相应的环被芳环取代而生成了对 应的酞菁衍生物。
1.2 酞菁配合物的结构
酞菁是含有四个吡咯分子的大环化合物 ，其大环由 8 个 N 原子和 8个 C 原子交替 连接而成，由于共轭作用形成含有 18 个 π 电子的 π 体系，其上电子密度的分布相当 均匀，以致分子中的四个苯环很少变形并 且各个碳-氮键的长度几乎相等[7]。酞菁环 是二维电子体系，环内有一空穴，空穴的 直径约为 2.7×10-10cm，可以容纳铁、铜、 钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡 金属和金属元素 。
2005 年，Cristian A.[11]等用此方法合成了 β 位八取代的酞菁锌配合物，合成路线如图7所示
H H
2.1.1 钼酸铵固相催化法
以尿素或者氯化铵作为氨合剂，少量的 钼酸铵催化下，加入适量的盐作助熔剂，例 如无水硫酸钠等，使“分子碎片”在高温熔 融状态下与金属卤化物或氧化物进行反应合 成金属酞菁配合物。以邻苯二甲酸及其衍生 物邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酰胺等作为“ 分子碎片”进行环合时，一般采用此方法， 如图中合成路线 1。该方法操作简便，但所 得的产物一般杂质较多，需要反复分离提纯 。
1927 年，德国弗来堡大学的研究人员 在制备邻苯二腈时，偶然得到了一种 深蓝色物质。很显然，他们得到的是 铜酞菁[2]。
1933 年英国著名的 Linstead 教授创造 了酞菁这个新名词。1935 年Robertson 教授用 X-射线单晶衍射法对金属酞菁 的结构进行分析[5]，得出了与 Linstead 教授完全一致的研究结果，从而进一 步证实了使酞菁的化学结构。对酞菁 类化合物的研究进入了一个新的阶段 。
水溶性酞菁：在苯环上引入磺酸基或羧酸 基等水溶性基团。 两亲性酞菁：酞菁在水和油里都有一定的 溶解性。
2. 酞菁配合物的合成
2.1 模板反应法
所谓模板反应法，就是以金属原子或离子为 “模板剂”，由可以形成酞菁环的“分子碎片” 通过模板反应直接环合形成金属酞菁配合物的合 成方法。“分子碎片”的种类不同，所对应的环 合条件和产率等方面也各不相同，对于不同的“ 分子碎片”和不同的中心金属可以选择不同的方 法进行合成。较为常用的模板反应合成法的合成 路线如图所示。
对称与不对称的酞菁：对称和不对称酞菁是依据酞 菁的结构来分的。非中心对称，主要是取代基的种 类或者数目不同，这样生成的就是不对称酞菁，由 于取代基的种类和位置不同则会引起酞菁分子的对 称性降低。 聚合酞菁 ：平面高分子聚合酞菁 、一维线型聚合 酞菁和酞菁结构的聚合物 。
脂溶性酞菁：在苯环上引入亲脂性取代基， 由于他们对酞菁的溶解性以及功能性有很大 的影响，所以就必须对取代基结构进行优化 ，来满足不同的特定要求。
2011 年，G.K. Karao lan[14-15]等用此 方法合成了四碘化物，合成路线如图 。 此法特别有利于一些难缩合的前驱体， 如 3,6-二取代邻苯二腈的缩合，这些碎 片用其他方法往往难以得到。
2.2 插入配位法
插入配位法是先由“分子碎片”和烷氧基 钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸 处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞 菁配合物与其他金属盐反应得到相应的金属酞 菁配合物。1988 年，M.J. Cook[17]等采用此种 方法合成了一系列 位八烷氧基取代酞菁及其 金属衍生物，如图 。
3.1 酞菁配合物在荧光分析中的应用
3.1.1 四磺酸基酞菁锌荧光猝灭法测定甲硫咪唑
甲巯咪唑(thiamazole) ，又称他巴唑或甲硫噻唑( 文中用 RSH 代表) ， 是目前甲状腺机能亢进症(简称 甲亢) 患者治疗的首选药物，它通过抑制甲状腺素的 合成而起到治疗作用，用药之后， 75 %～80%经尿排 泄出。因而分析患者用药后排泄物中甲巯咪唑的含量 ，将有助于了解此种药物在体内的代谢水平， 中国 药典采用回滴定法测定甲巯咪唑含量，不能满足这方 面要求。因而进一步寻找方便、快速、准确、检测限 低的测定方法具有十分重要的意义。
Zn(CH3COOH)2 Nitrobenzene 150℃ 24h
2.1.3 DBU液相催化法
DBU（1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一烯）是一 种强有机碱，以邻苯二腈为原料，DBU 为催化剂， 醇为溶剂合成金属酞菁配合物的方法为 DBU液相催 化法，如图中合成路线 3。
2011 年，E. Yaba [13]等用此方法合成了四 取代酞菁锌和酞菁钴，合成路线如图 。
酞菁配合物在分析化学中的应用
1. 概述 2. 酞菁配合物的合成 3. 酞菁配合物在分析化学中 的应用 4. 前景展望
1. 概述
1.1 酞菁的发展史
1907 年 Braun 和 Tchemiac 在研究邻氰基苯甲酰胺 的化学性质时偶然得到的一种物质，他们发现这 个无色的物质受热后有微量的蓝色物质生成。显 然这种蓝色物质就是酞菁，然而当时他们两人并 没有给出这种蓝色物质的化学结构也没有给它命 名[1] 。
2.3 直接取代法
对于带有取代基的金属酞菁配合物，除了 从带有取代基的“分子碎片”出发之外，还可 以先合成无取代的金属酞菁配合物，然后使无 取代的金属酞菁配合物与一些化合物在一定条 件下反应，制得有取代基的金属酞菁配合物， 此为直接取代法。但是制得的产物成分比较复 杂，有多种异构体，分离困难。
3.酞菁配合物的应用
2.1.2 惰性溶剂法
以邻苯二腈或其衍生物作为“分子碎片 ”和金属卤化物（或者金属、金属氧化物 等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯、二 元醇、氯萘、联环己烷等）中环合得到金 属酞菁配合物的方法即为惰性溶剂法，如 图中合成路线 2。 2009 年，段武彪[12]等用硝基苯作为溶 剂合成了四取代氨基酞菁锌及其碘化物， 合成路线如图 。