第6章 开环聚合(全)分解
《高分子化学》习题与答案
1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？-(1) -[- CH2- CH-]n|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]-n|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]-n|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶(5) 顺丁橡胶(6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯(10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。
6开环聚合-课堂教学-2008
ΔGlc0 （KJ·mol-1）
- 92.5 - 90.0 - 9.2 + 5.9 - 16.3 - 34.3
单体开环聚合能力
热力学分析
⊿H
甲烷：角锥形
109°28′
稳定状态
单体开环聚合能力
热力学分析
⊿H
三元环：平面形
七 ~ 十二元环 准竖直向氢原子间斥力
单体开环聚合能力
热力学分析
⊿S
⊿S下降多，不利于聚合
⊿S下降少，利于聚合
单体开环聚合能力
动力学分析
动力学分析
环烷烃：电荷分布均匀
杂环化合物：电荷分布不均匀
＋
＋
C-
C+
- 环状单体中，杂环单体易开环聚合。 - 杂环单体，易离子聚合，且阳离子聚合多
总结
开环聚合反应特点
总体分析
例
从热力学分析
环烯烃 环醚 环硫 环亚胺 环缩醛 环酯 环酰胺
3 4 5 6789 × ×
×× ××
× ×
单体开环聚合能力
总体分析
例
从动力学分析
阳离子聚合 阴离子聚合 环氧乙烷 氧杂环丁烷 四氢呋喃 环硫(三元环)
环缩醛 环酯 环酰胺
配位聚合
其它 水解聚合
总结
基本要求
1、单体开环聚合能力（从动力学和热力学分析）
120°
压缩了22°44′ 外角被压缩产生较大的环张力
单体开环聚合能力
热力学分析
⊿H
四元环：蝴蝶形
内角被压缩产生一定的环张力
⊿H
单体开环聚合能力
五元环：扭曲、袋式
高分子化学-11(开环聚合)
+
C 2 C 2 H H O AH H O C H
p r o p a t
H
C 2
a n d
C 2 H
C 2 T H
H O C H H ( O C H
2 C 2 F +O H - A-
2 C 2 O+ H - A- C 2 H T H F + 2 C 2 ) 2 O AH
H
a 反应性环醚叫引发促进剂 g i o
⊕
⊕
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。 环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n O 1. 水解聚合反应 ( C 2 ) m N H ] [ 2 ) m C O
n
C N (1) 己内酰胺水解成氨基酸 ( 5 H H C H 2 O H 2 C CH N O ( O ( H 2 + C C ) H H (2) 氨基酸本身逐步缩聚
( C H O C
2
C M )
5
C ( C H O C
+
H B
+
-
2
)
5
N - M+
+
1 2 H
2
( C H
C O )
2
5
2
)
5
N H
-
( M
O
C H
C
2
)
5
N M+ B
O C
-
+
H
+
+
第二步： 第二步：
C H
(
O C )
2
5
N M
N H C H (
《高分子化学》教案第7章开环聚合
第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
开环聚合
1) prepolymer of polyurethane
2) nonionic surfactants OP-10 C8H17octylphenol -(-EO-)-H EO-adduct
10
(hydrophobic group)
(hydrophilic group)
hydrophobic compound with active H (initiator or starter) KOH R-X-H + EO (catalyst) RX-[-EO-]-H n hydrophobic connecting active H
exp. cal.
115.6 115.8 113.1 69
(25℃)
92.5 88.8 9.2
3 4
60 90
24o44 697.6 9o44 0o44 686.7 664.5
38.6 27.7 5.5
109.7 110.8 105.1 55.3 26.4 27.5 21.8 42.7
5 108
measure: distortion, strain per CH2, strain energy, H, G
1) distortion of bond angles
= 1 (normal valency angle - actual angle between bonds) 2 for 4-member ring, = 1 (109o28 - 90o)=9o44 2 2) strain energy per CH2
60.4 4.2
725.5 21.0
840.6 25.0
- H = -92.1 - H = 63.7 1.2.2 S and G see table of p.6 for S : more double bond
第六章 开环聚合(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】第六章 开环聚合 习题参考答案1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解答：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）：聚合过程中的自由能变化：ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。
除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。
对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。
随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。
其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。
解答：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。
具体原因如下：(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。
醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
开环聚合课件
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜 /2,2’-联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反 应[40]。
第七节
开环歧化聚合
在催化剂存在下，环烯烃分子中双键开 裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的 过程称为开环歧化聚合。环烯烃按结构可 分为单环和多环烯烃。前者以环戊烯为代 表，后者则以降冰片烯为代表。
降冰片烯的开环聚合如下：
对环烯烃的开环歧化聚合的机理，目前普遍接受的 观点是金属卡宾配位化合物引发、增长机理。
CH2CH2O
n
O Na + ROH
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
2、聚合方法比较
方法 因素 推动力 结构单元 特殊基团 开环聚合 连锁聚合 逐步聚合 官能团性质的改 变 聚合过程中有小 分子放出 单体分子间官能 团的相互作用 形成的 苛刻 单体的环张力 化学键键型的 改变 与单体的化学 与单体的化学 组成相同 组成相同 单体分子固有 的 温和 一般 无
聚合条件
引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾M=CHR配 位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。该过渡态以易 位方式裂解，形成新的增长金属卡宾配位化合物。 新形成的的金属卡宾络合物可继续与环烯烃单体上 的双键形成金属杂环丁烷过渡态，断裂后又形成新 的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，即得 到高分子聚合物。
第六章 开环聚合
8.1 环烷烃开环聚合热力学
➢ 按碳的四面体结构，C-C-C键角为109°28’，而环状化合物的键角
有不同程度的变形，因此产生张力。
三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合；
五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；
六元环常呈椅式结构，键角变形趋于0，不能开环聚合；
八元环上氢或取代基处于拥挤状态，因斥力而形成跨环张力（构象张
分子量降低。
当前您浏览到是第十八页，共五十页。
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
❖ 向单体链转移时，单体消失速率为：
d[N]
CM
d[M] 1 CM
❖
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生成的聚合物链的速率
为：
[M]0 -[M]
Xn
[N]
[N]：聚合物链的浓度
两式相除
[M]
0 -[M]
(Xn)0
CH2O Na
8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
3）环氧丙烷的阴离子开环聚合机理和动力学
❖ 环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中β-C（CH2）原子
空间位阻较小，易受亲核进攻。但2种开环方式最终产物的头尾结构
相同。
d[N]
ktr,M[C][M]
dt
❖
环氧乙烷阴离子聚合产物的分子量可达（3～4）
质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成三级
杨鎓离子，因而产生诱导期。
环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成三级氧鎓离子，从
而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧烷用作THF聚合的活
化剂。
O
RXH nEO RX(EO)nH
环氧乙烷的开环
聚合具有阴离子
开 环 聚 合
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
第六章开环聚合-1详解
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学
CH3O-Na
A CH2
CH2 O CH2
以醇钠CH3ONa为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：
CH3OH NaOH
CH2 O CH2
H2O
CH2O-B+
A CH2CH2O CH2CH2O-B+
引发
Outline 8.1 环烷烃开环聚合热力学
2）取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合
有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基 间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或 侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对 较大，不利于开环。
b a c
无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加， （- △H）依次递减，聚合难度递增。
增长
A-B+
+ A CH 2 CH2O- B
活性阴离子聚合机理，即由引发和增长两步基元反应组 成, 难终止。欲结束聚合，须人为地加入草酸、磷酸等质子 酸，使活性链失活。
Outline 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合
聚合速率和数均聚合度为：
R Xn
___
d[ M ] kp[C][M] dt [ M ]0 [ M ] [C ]0
Outline
第八章 开环聚合 (Ring opening polymerization)
引言
Outline
定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成 线形聚合物的反应。 反应通式
nR X R X n
在环状单体中, R为烷基, X为杂原子O, S, N, P, Si 或-CONH-， -COO-，-CH=CH-等。 开环聚合与缩聚反应相比，无小分子（无副产物）生成；与 烯烃加聚相比，无双键断裂，聚合物与单体到元素组成相同， 是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。
第6章 高分子化学— 开环聚合(全)
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同； 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
14
（3）向单体链转移 ）
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移， 环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 的甲基上的 ， 生成单阴离子： 生成单阴离子：
单阴离子
单阴离子迅速 开环， 开环，生成烯 丙基醚阴离子： 丙基醚阴离子：
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合 3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。 。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、 环醚、内酰胺、环缩醛
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
高分子第6章 开环聚合(全)
6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
内酰胺阴离子i稳定碱金属金属衍生物活泼的胺阴离子ii很快夺取单体上的质子生成n酰胺化的二聚体iii由于无共轭稳定作离子ii较活泼ii与单体发生质子交换生成iii胺阴离子iin酰胺化的二聚体iii活性种内酰胺阴离子胺阴离子活泼内酰胺阴离子in酰化的二聚体iii是聚合必需的引发活性种产物很快又与单体进行质子交换再生出n酰胺化的环酰胺活性种和内酰胺阴离子i继续增长
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
19
（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
开环聚合
而产生张力。环张力有两类：一类是键角变形引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力
造成的构象张力。 三、四元环角张力很大（60° ；90° ），易开环聚合；五元环键角108° ，角张力较小， 但存在构象张力；五元以上的环处于不同平面，角张力为零；比如六元环通常呈椅式结构， 角张力为零，且不存在构象张力，很难开环聚合；七元以上的环只存在构象张力；十一元 以上的环构象张力消失。 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3、4≤ 5、7~11＜12以上，6
环氧丙烷上的甲基容易失去一个质子而发生链转移，转移后形成的单体活性 种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
三元环醚的阴离子开环聚合
三元环醚的阴离子开环聚合
环醚的阳离子开环聚合
三元环醚的张力大，开环倾向大，阳离子、阴离子甚至水均可使CO键断裂开环。 四、五元环醚的环张力较小，C-O较难断裂，阴离子很难进攻碳原
（1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 以甲醇钠为引发剂为例，环氧乙烷的阴离子开环聚合机理如下：
本质上是阴离子活性聚合机理，难终止。欲结束聚合，需外加草酸、 磷酸等质子酸。
三元环醚的阴离子开环聚合
三元环醚的阴离子开环聚合
（2）环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 以甲醇钠为引发剂为例，环氧丙烷的阴离子开环聚合机理如下：
环烷烃开环聚合能力：3、4＞8＞5、7，九元以上的环很少见。
环烷烃开环聚合热力学
（2）环上取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合。因为环上侧基间距较大，斥力 较小，较稳定；而线型大分子上侧基间距较小，斥力较大，不稳定。
（3）构成环的元素的影响
环烷烃的键极性小，不易受引发剂进攻而开环，而杂环化合物有极 性键，易受引发剂进攻而开环。
第六章开环聚合(RingOpeningPolymerization)
撑亚胺。四元环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。
•
环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。
6.1 开环聚合概述
环亚胺要紧有以下两种：
CH2 CH2 N H
吖丙啶
CH2 N H CH2 CH2
吖丁啶
• 环硫化合物中,三元环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环, 四元环环硫化合物称为噻丁环。
• 三元环硫化合物可发生阳离子开环聚合, 阴离子开环聚合 和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 • 重要的环硫化合物要紧有以下几种。
in Ring
G
[M]e
ext. of pzn @ Equil
3,4 5,6,7
large, neg.
small or zero
small, neg. large, neg. v. low
small, neg. small, neg. 0.01-5 M or pos.
~complete
Partial to no rxn
CH2 CH2 CH2 CH CH3
O
O
环氧乙烷
环氧丙烷
CH2 CH2 O
CH2
氧杂环丁烷
CH2 CH2Cl
O
C
CH2 CH2Cl
3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷
6.1 开环聚合概述
CH2 CH2 CH2 CH2
O
四氢呋喃
CH2 CH2
CH2
O
CH2
CH2 CH2
氧杂环庚烷
CH2 O
CH2
CH2
CH2
• ECH的均聚物和ECH-EO的共聚物基本上弹性体,具有良好的 耐油性和耐热性,是一种特种橡胶,这些高聚物是用配位聚合制得的。 • x=3的衍生物3.3’-二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)按阳离子开环 聚合形成结晶的热塑性聚合物,称为氯化聚醚,具有良好的耐化学性 能是一种工程塑料。
开环聚合知识点总结
开环聚合知识点总结在开环聚合中，系统的输出值并不会影响到控制过程中的输入值，因此它具有一定的局限性。
开环聚合的一个主要问题是系统中存在的不确定性和干扰因素可能会导致输出值与期望值之间的差距，从而降低系统的性能。
开环聚合需要对系统的环境和工作条件有一定的了解，因此在实际应用中，它一般要与闭环控制结合来提高系统的性能和稳定性。
在本文中，我们将深入探讨开环聚合的基本原理、特点、应用和优缺点，并对其与闭环控制进行比较。
同时，我们也将介绍一些开环聚合在工业控制、自动化系统和机器人领域的具体应用，以便读者更好地理解其在实际应用中的价值和潜力。
一、基本原理开环聚合是一种基于系统输入和输出之间的关系来控制系统的方法。
它通过对系统的输入进行调整，以使系统的输出达到期望的值。
在开环聚合中，控制器不会根据系统的实际输出来调整输入值，而是根据系统的模型和输入输出关系来预先设定输入值。
图1是一个简单的开环聚合系统图，其中包括一个控制器和一个被控制的系统。
控制器接收一个期望的输出值SP（Set Point），然后根据系统的模型和输入输出关系来计算出一个控制信号，最终送到系统的输入端。
系统根据控制信号对输入进行调整，从而使系统的输出值等于期望的值。
图1：开环聚合系统图开环聚合的基本原理可以用数学模型来表示。
假设系统的输入值为u，输出值为y，期望输出值为SP，则系统的开环传递函数可以表示为：Y(s) = G(s)U(s)其中，G(s)是系统的传递函数，s是复平面上的复变量。
根据这个传递函数，可以得到系统的输出值为：y(t) = L{G(s)u(t)}其中，L{}表示拉普拉斯变换的逆变换。
在开环聚合中，控制器根据期望输出值SP和系统的传递函数G(s)来计算输入值u，然后将u送到系统的输入端，从而使系统的输出值y达到期望的值SP。
控制器的设计通常要考虑系统的传递函数，以便计算出适当的控制信号。
二、特点开环聚合具有以下几个特点：1. 简单性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Na、RO- 、 OH-—阴离子聚合引发剂；
H+ 、BF3等—阳离子型引发剂；
H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。
M* —引发后生成的活性种。
8
开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子聚合阴
离子聚合），也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可 用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 区别开环聚合是链式聚合机理还 是逐步聚合机理可依据两个方面： a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 ——区别链式和逐步聚合的主要标志。
碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。
如，环丙烷，键角为60o，
碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ 2）环的张力能（kJ/mol） 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数 （环的元数）。 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中 的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。
10
6.2.1 环 醚
1. 阴离子聚合机理 （1）以三元环醚——环氧乙烷为例说明：
-
a、引发：
+
[CH3ONa] -
常用引发剂为醇盐（甲氧基钠——NaOCH3)
b、增长:
+
c、无终止:
环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活 性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。
3，4 > 8 > 7，5
5
2、杂环化合物的稳定性
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于 杂环化合物。 比如：五元环醚（ 四氢呋喃） G= - 可以聚合 五元环酯（ —丁氧内酯）G= + 不能聚合 环酰胺（已内酰胺）能够聚合。
11
环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式 也与阴离子聚合相似：
B、聚合速率： （Rp= kp [M-] [M]）
C、聚合度：
n=1
=
[M] [C]0
引发剂浓度 活性端基浓度
t 时刻进入聚合物的单体浓度
完全反应时[M]t=0
12
（2）交换反应：
醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
环型结构和线型结构的相对稳定性 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。
1
1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 1）碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位 为度)。
•
张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环 张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热 （ -H）与环张力能计算值相近。
•
聚合热（ -H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。
3
3）环的张力有两类： 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代 基间斥力所造成的构象张力。
a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。
3、取代基对开环聚合的影响
对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基 使开环聚合难以进行。
原 因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -H）变小。
G= H - TS 变正些， 所以难以开环。
6
例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。
环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
•
环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合
3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、环
合
环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物 的过程，称做开环聚合。
环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合 的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲 醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。
6.1 环状单体的聚合活性
存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
7
6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*
[CH3ONa]
阴离子聚合机理
Z—环状单体中的杂原子或进攻点； C—离子型引发剂，包括：