第一章1-3节

第一章 化学反应的基本原理
第一节 化学反应的基本概念
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 系统和环境 过程和途径 状态和状态函数 热和功 热力学能
第一章 化学反应的基本原理
1.1.1 系统和环境
系统：被划作研究对象的这一部分。
环境：系统以外，与系统密切相关 的部分。
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第一章 化学反应的基本原理
r H ( i f H
m
m,生成物
) ( i f H
m,反应物
)
即：标准反应焓∆Hθ等于生成物标准摩尔生成焓之 和减去反应物标准摩尔生成焓之和。
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有时△fHmθ写成△Hfθ 显然，最稳定的纯态单质的标准生成焓为零。 物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也 不同。如H2O (l), H2O (g)。
例：1.某理想气体在恒压100kPa下膨胀，体积从 20L变到50L，同时吸收2.24kJ的热量，求系统热
力学能的变化。
答案:W=-100×103× (50-20) ×10-3=-3000J
Q=2.24×103=2240J=2.24 kJ
U=2240-3000=-760J
第一章 化学反应的基本原理
液体和固体——Pθ压力下的液态和固态纯物质
温度可以任选，通常选 298.15 K。
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H 2 ( g ) 0.5O2 ( g ) H 2O(l )
rH m1

rH m 2 rH m 4
2H ( g ) O( g ) H 2O( g )
一个反应分一步进行，一个反应分四步进行。 因焓为状态函数，所以与途径无关。
已知：△bHmθ (H-H)=415 kJ/mol, △bHmθ (N-N)= 251 kJ/mol ,
△bHmθ (N N)= 941 kJ/mol,
△bHmθ (N-H)= 368 kJ/mol. 答案： △rHmθ =2 x 415+941-(4 x 368 + 251) =48 kJ/mol
0 f Hm (kJ mol-1 )
H 2( g ) 0
O2 ( g ) 0
0 m ,反应物
- 241.8
0 m ,生成物

r H
0 m
( i f H
) ( i f H
)
0 0 - (-241.8) 241.8 kJ mol
-1
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始态
C O2
③
r H3
①
r H1
CO2
②
r H 2
1 CO O2 2
图1.2由C O2变成CO2的两种途径
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标准摩尔生成焓 (∆ fHmθ) 标准摩尔生成焓定义：在恒温和标准 态下，由最稳定的纯态单质生成1mol 化合物时，系统的焓变称为该化合物 的标准摩尔生成焓，以 △fHmθ表示。单 位是： kJ ·mol-1
若分步: ①H2(g)===2H(g) ②0.5O2(g)===O(g)
rHmθ=-285.8kJ· mol-1
rHmθ1=+431.8kJ· mol-1 rHmθ2=+244.3kJ· mol-1
③2H(g)+O(g)==H2O(g) rHmθ3=-917.9kJ· mol-1
④H2O(g)===H2O(l)
无
无
有
无
敞开系统
封闭系统
孤立系统
孤立系统是一种科学的抽象,对于科 学研究有重要意义.
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1.1.2 过程和环境
过程：当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程。 途径：完成这个过程的具体步骤称为途径。
1. 等压过程 系统的压力始终恒定不变（△P=0）。
敞口容器中进行的反应 2. 等容过程 系统的体积始终恒定不变（△V=0）。 容积不变的密闭容器中进行的反应 3. 等温过程 系统终态和始态温度相同（△T=0）。
rH m 3
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C ( s ) O2 ( g ) CO2 ( g ) r H1 393.5kJ m ol1 1 1 CO ( g ) O2 ( g ) CO2 ( g ) r H 2 283.0kJ m ol 2 1 求C ( s ) O2 ( g ) CO ( g )的 r H 3 2 终态
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1.1.3 状态和状态函数
1. 状态：系统的状态是由它的一系列物理量所决定的。如 表示气体状态的物理量有压力、体积、温度和各组分的 物质的量。 2. 状态函数：决定系统状态的物理量称为状态函数。
状态函数的特点： 1. 系统的一种状态函数代表系统的一种性质，对于每一种状态 都有确定的值，而与系统形成的途径无关。 2. 当系统的状态发生变化时，状态函数也随之改变，并且其变 化值只与系统的始态和终态有关，与变化的途径无关。
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1.3.2 熵 系统的混乱度就是对微观粒子的微观运动形态的 形象描述。在热力学中，这个状态函数称为熵，用 符号S表示。 统计力学可以证明：S = k lnΩ Ω ：微观状态数 熵的单位：J· K-1· mol-1 系统的混乱度越低，熵值就越低。 如：冰的熵值为Sθ 冰= 39J· K-1· mol-1 水的熵值为Sθ 水= 69J· K-1· mol-1 水蒸汽的熵值为Sθ 汽=189J· K-1· mol-1
1.2.2 热化学和赫斯定律
例如: C (s) O2 ( g ) CO2 ( g ); H 393.5kJ m ol1此反应是放热反应。 又如CaCO （ CaO(s) CO2 ( g ); 3 s） H 179.2 kJ m ol1此反应是吸热反应。
,101.3 kPa CaO( s ) CO2 ( g ) 298 K CaCO3 ( s)
H 177.86kJ m ol1
反例CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
1173 K ,101.3kPa
H 178.5kJ mol1
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1.1.5 热力学能
热力学能（U）：热力学系统内部的能量称为热力学能，单位J或
KJ。 1. 热力学能包括：系统内分子内部的能量（平动能、振动能、转 动能等），分子间的位能，分子内原子，电子的能量等。 2. 热力学能是系统内部能量的总和，它是系统本身的性质，由系 统的状态决定，系统的状态一定，它具有确定的值，即它是系 统的状态函数。 3. 由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，至今无法确 定系统热力学能的绝对值。但可以确定其变化值。
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1.3 化学反应的方向
化学反应的方向是人们最感兴趣和最关 心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发 生，即可能性的问题是第一位的。 所以，从理论上和应用上研究如何判断 一个反应能否发生具有很大的意义。
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1.3.1化学反应的自发性
在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过
系
w﹤
功
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体积功：当系统反抗外界压强而发生体积变化 时，就产生体积功。
W=- p ΔV 单位： J、kJ 注意：热和功都是在系统和环境之间被传递的能量，它们 只在系统发生变化时才表现出来。没有过程，系统的状态
没有变化，系统和环境之间无法交换能量，也就没有功和 热。由此可见，功和热不是状态函数。
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1.1.4 热和功
热（Q）：当两个温度不同的物体相互接触时，热的要变 冷，冷的要变热，在两者之间发生了能量的交换。这种 由于温差而引起的能量传递称为热。（单位：J或KJ） 功（W）：在热力学中，系统和环境之间除了热以外，其 他各种被传递的能量都称为功。 （单位：J或KJ） 功有多种形式：体积功和非体积功
一个热力学系统必须是宏观的。 根据系统与环境的关系，热力学的系统分为三种： 1.敞开系统 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 2.封闭系统 系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 3.孤立系统 系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
分类 敞开系统
物质交换 有
能量交换 有
封闭系统
孤立系统
体积功—系统体积变化反抗外力所作的功称为体积功。 非体积功—其他功（电功、表面功）等都称为非体积功。
第一章 化学反应的基本原理
1.1.4 热和功
规定： 系统从环境吸热时，Q为正值； 系统向环境放热时，Q为负值。 环境对系统做功时，W为正值； 系统对环境做功时，W为负值。
环 热
Q﹥
境
Q﹤
体
w﹥
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由标准生成焓计算化学反应热 已知反应：CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)
△fHmθ
-635 -285
-986
kJ· mol-1
求此反应的标准摩尔反应焓△rHmθ。
答案:-66 kJ· mol-1
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例:计算下列反应的标准反应焓 1 H 2O( g ) H 2 ( g ) O2 ( g ) 2 解：查表得 H 2O( g )
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NH3(g) + HCl(g) △Hθ = 176.91 kJ/mol NH4Cl(s)
N2O4(g)
621K
2NO2(g)
324 K
△Hθ = 58.03 kJ/mol
上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。 然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应 导致了系统内分子热运动混乱度的增加。
程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反
应；反之叫非自发过程、非自发反应。
要注意：自发的反应不一定是迅速的。
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化学反应方向与化学反应热
19世纪中叶，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量 的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”例如：
2H2 (g) O 2 (g) 2H2 O(g) H 483.68kJ m ol1
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第二节 化学反应的能量关系
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 热力学第一定律 热化学和赫斯定律 热力学的标准状态与生成焓 键能
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1.2.1 热力学第一定律 能量守恒定律：自然界中一切物质都有能量，能 量有各种不同的形式，它能从一种形式转化成另 一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在 传递和转化过程中能量的总值不变。 把能量守恒和转化定律用于具体的热力学系统， 就得到了热力学第一定律。
Baidu Nhomakorabea
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如：在一封闭系统中
始态 U1 过程中 与环境交换热和功 QW 根据能量守恒定律： U2 = U1 +（Q + W） 终态 U2
或：△U = U2 - U1 = Q + W 上式说明：系统从始态到终态的变化过程，其 热力学能的改变（△U ）等于系统吸收的热量和 得到的功。
第一章 化学反应的基本原理
rHmθ4=-44.0kJ· mol-1
─────────────────── 总: H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) rHmθ总=-285.8kJ· mol-1
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1.2.3 热力学的标准状态与生成焓 同一系统在不同的状态时，其性质是不同的。在热 力学中，为了研究方便，对物质规定了标准状态， 简称标准态。 热力学标准状态 气体物质——压力为100 kPa （Pθ） 溶液中溶质——其浓度为1.0 mol/L (cθ)
1.2.4 键能
定义：在标准态下，将1mol的气态分子AB的化 学键断开形成气态的中性原子A和B时所吸收的 热量称为键能。 由键能可以估算反应热：
r Hm ( i b Hm,反应物 ) ( i b Hm,生成物 )



第一章 化学反应的基本原理
例：用键能计算反应 2H2 + N2 == N2H4 的焓变。
一般的化学反应都是在等压下进行的，等压下的 化学反应热称为焓变H，又称反应焓,即H=Qp
第一章 化学反应的基本原理
热化学反应方程式书写时应注意： 1.要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。 2.要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）
第一章 化学反应的基本原理
赫斯定律
如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)