XPS分析原理

根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结
合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动
能。实际的 X 射线光电子能谱仪中的能量关系
较复杂。由真空能级算起的结合能：
E h E K ( SP S )
V B
SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个 电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即 以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称 这一基准为“真空能级”，它同理论计算的 参照基准是一致的。
结合能参照基准
对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是
一致，因此，可以直接比较 . 对于导电固体样品，
测定的结合能则是以 Fermi 能级为基准的，因此， 同计算结果对比时，应用公式进行换算。
2.扫描录谱 首先宽谱扫描（一般0-1000eV范 围），以确定样品中存在的元素组分， 一般原子百分数在1%以上的元素才能 测出。然后进行窄谱扫描（一般小于 25eV，其区域由元素的主要谱线位置 确定），测定元素化学态并进行定量 分析。
结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结 果进行比较时，必须有一共同的结合能参照 基准。
54.9
1000
8000
照射固体样品，然后按动能收集从样 品发射出的光电子，给出光电子能谱
103/202
2000 1000 0
800
Intensity
6000
Intensity
600
210 211 113
2000
200
212 301
动能，因h = EB + EK ），纵坐标为相 应的光电子计数/秒。
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
算公式为
EB E
SCF
Erelax E relat Ecorr
其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合
能的校正，一般小于Erelax。
不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
计 算 方 法
EB(eV) 1s 2s
Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正
20 30
52
003/112
3000
102 111
4000
图，通常横坐标为结合能（也可以是
110 201
400
1
200
0
注：波长1nm左右的一般称软X射线。E(eV)=1240/λ(nm) Binding Energy (eV) 2θ /degree
54
40
50
56 60
70 58
80 60
0 100
AEIES200
84.0 932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
能量坐标标定
Seah给出的结合能标定值
Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
XPS激发光源（要求强度大、单色性好）
Mg 靶 X射线 K1 K2 K’ K3 K4 能量(eV) 1253.6 1253.4 1258.2 1262.1 1263.1 相对强度 67.0 33.0 1.0 9.2 5.1 能量(eV) 1486.6 1486.3 1492.3 1496.3 1498.2 Al 靶 相对强度 67.0 33.0 1.0 7.8 3.3
弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫 能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进 行，所以加速了光电子的发射，提高了光 电子动能。因此有
ad KT B B relax 其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能。
E
E
E
绝热近似
Hartree-Fock 自洽场方法忽略了相对论效应和电
子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计
标零点。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
能量零点
作为结合能零点校
准的标准试样，Ni,
Pt, Pd 是比较合适 的材料。 EB=0
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
能量坐标标定
有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯
化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。
一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，
些其他阳极材料作为激发源。
半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
XPS激发光源
射 线 Y Zr Na Mg Al Si Ti Cr Cu M M K K K K K1 K1 K1 能 量 132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
• 由于原子内层电子的能量与该原子所处 的化学环境有关，使能量产生“化学位 移”，因此XPS法可以进行元素化学态 分析。
XPS中的俄歇（Auger）电子发射
• 在光电离过程中，除了发射光电子外，还会通过 驰豫（去激发）过程发射俄歇（Auger）电子 （由法国科学家P.-V. Auger 发现），而产生 Auger电子峰。由于光电子的动能与入射光子能 量有关，而Auger电子的动能与入射光子能量无 关，因此可以通过改变入射光子能量可以区别光 电子峰和Auger电子峰。 • Auger电子的动能等于初始单电荷离子能量与终 态双电荷离子能量之差。
Auger电子发射过程
⑤
e-
Auger电子
h
① ③
④
e-
光电子
②
Auger电子发射过程
Auger电子
光电子
LI I LI
h
K
KLL俄歇电子产生过程。
X射线光电子谱仪结构
X射线源是 用于产生具 有一定能量 的X射线的装 置，在目前 的商品仪器 中，一般以 Al/Mg双阳极 X射线源最为 常见。
上述软X射线一般穿透距离大于 1μm，在该射线路经途中通过光电效 应使固体中的原子发射出光电子。这 些电子在穿越固体向真空发射过程中， 要经历一系列弹性和非弹性碰撞导致 动能损失，因此只有表层很短距离 （约20Å）的光电子才能逃逸出来， 这一本质决定XPS法适用于表面分析。
• 软X射线能电离出原子的内层电子，而 这些内层电子的能量是高度特征性的， 因此XPS法可以进行元素分析(可以分 析具有内层电子的所有元素，即氢、氦 除外）。
引言
西格巴恩给这种谱仪取名为化学分析电子能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ，简称为“ ESCA” ，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱， 大大提高了XPS的空间分辨能力。
F 由费米能级算起的结合能： E B
h EK SP
Fra Baidu bibliotek XPS测定原理
12000
101
• 用具有特征波长的软X射线（常用
8000 7000 6000 5000 4000
1200
10000
a eV或Al K 1486.6 Mg K 1253.6 eV） a
Relative Intensity (cps) 100
K5 K6
K
1271.0 1274.2
1302.0
0.8 0.5
2.0
1506.5 1510.1
1557.0
0.42 0.28
2.0
XPS激发光源
将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射
后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的 能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射 线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一
75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd
AEIES100
83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic
84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd
绝热近似
实测的 XPS 谱是同电离体系的终态密切相关的， Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不 存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原
来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这
时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会 出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。
绝热近似
XPS理论依据-光电效应
Kinetic Energy
真空能级 EV 费米能级 EF
绝对零度下被电子占据的最高能级
Photoelectr on

Valance band
Binding Energy
h
Core levels
产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射 光子的能量(h )，仪器条件（能谱仪功函数 ）。
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子 的连续发射而得不到足够的电子补充，使得 样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS， 它对光电子逃离有束缚作用。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
荷电效应
所选谱线的能量位臵是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性 响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能 量零点作出严格的校正。
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
引言
X 射线光电子谱是重要的表面 分析技术之一。它不仅能探测表 面的化学组成，而且可以确定各 元素的化学状态，因此，在化学、 材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。
引言
X 射线光电子能谱是瑞典 Uppsala( 乌普萨拉） 大学K.Siegbahn（西格巴恩，1924年获诺贝尔 物理学奖。也表示X射线波长单位，10-15m）及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分 析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现 象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了 元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应 用于许多实际的化学体系。
半峰高宽 (eV) 0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
突然近似
体系受激出射光电子后，原稳定的电子结 构受到破坏，这时体系处于何种状态、如 何求解状态波函数及本征值遇到了很大的 理论处理困难。突然近似认为，电离后的 体系同电离前相比，除了某一轨道被打出 一个电子外，其余轨道电子的运动状态不 发生变化而处于某一种“冻结状态”。
E E S
V B F B
对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。
能量零点
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其 Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状 态密度的纯金属作为标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出
现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐
考虑相对论校正及相关作用校正
981.7
52.5
实验测量值
868.6 869.4 870.8 870.2
49.3 49.3 48.3 48.4
样品制备与安装
1.制备 真空除气除溶剂 氩离子刻蚀 碾磨粉碎 断裂与刮削 2.安装 双面胶带粘附 压片
实验方法
1.仪器能量校准 用标样校正谱仪的能量标尺。常用标 样是纯度大于99.8%的金、银和铜。铜的 三条谱线几乎覆盖常用的0-1000eV标尺段 （Cu3p=75.14eV,Cu-L3MM= 567.96eV, Cu-2p3/2=932.67eV，激发源为Al Kα)， 所以可以提供更快更简便的检验。 能量校准一般每工作几个月或半年， 就要重新校准一次。