第六章化学平衡(物理化学)要点

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) B
当有凝聚相参加反应时，在平衡常数的表达式中均 不出现凝聚相，上述讨论只限于凝聚相处于纯态者， 倘若有固溶体或溶液生成，还需考虑到所成固溶体的 浓度因素。
2．平衡的标志 ⑴平衡体系的标志 ①体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下， 无论再经历多长的时间，体系中各物质的浓度均不 再改变。 ②从反应物开始正向进行反应或者从生成物开始逆 向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应 相等。 ③任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后 所得到的平衡常数相同。
在一般情况下，不能用 Δ rGmθ 作为判别反应方向的依据。
当Δ rGmθ绝对值很大时，根据等温方程式 Δ rGm＝Δ rGmθ+RTlnQa，
则在一般情况下，Δ rGmθ的正负号基本上决定了Δ rGm的符号。
一般以41.84KJ为界 Δ rGmθ＜-41.84KJ Δ rGmθ＞41.84KJ -41.84KJ ＜Δ rGmθ ＜41.84KJ 反应能正向进行 反应不能正向进行 要具体情况具体分析
⑵写平衡常数时的注意点 ①平衡常数的表达式与反应式的写法有关。 ②写清平衡常数表达式中的单位 浓度为mol· L-1 压力为Pa ③各浓度代入到常数中时必须是真正达平衡时的浓度量。 3．平衡常数的测定，平衡转化率和最大产率 ⑴平衡常数的测定 ① 物理方法
利用反应体系中某种物理性质的测定来间接地测定浓度
第六章 化学平衡
通过本章学习掌握由物质的热力学函数与平衡常数 的关系，由平衡常数可求算平衡体系的组成。
(一）基本要求和基本内容：
1.理解反应等温方程式的意义。
2. 熟练掌握平衡常数与平衡组成的计算以及理想气体 的Kp、Kx、Kc的换算。
3.理解反应的标准吉布斯自由能变与标准平衡常数的 关系，学会反应的标准吉布斯自由能变的求算方法 重点：各种平衡常数的表达式及它们之间的关系，平 衡常数与平衡混合物组成的计算。
（二）基本概念和公式 一、化学反应的方向和限度
1．化学反应的平衡条件
对于等温等压下的任意化学反应 ﹙﹚T﹑P
dD + eE+… →
体系自由能的变化 (Δ rGmθ)T﹑P ＜0 (Δ rGmθ)T﹑P ＞ 0 进行；
fF + gG+ …
r Gm B B
反应右向进行，且是自发的；
②
化学方法
利用化学分析法直接测定平衡体系中各物质的浓度。 ⑵平衡转化率，最大产率（平衡产率） ①平衡转化率＝（原料达平衡后转化为产品的物质的量 /投入原料的物质的量）×100% ②平衡产量＝（平衡时主要产品的物质的量 / 原料按化 学反应式全部变为主要产品时所应得产品的物质的量） ×100% 转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度
若Kfθ ＝Qp，则Δ rGmθ＝0，表示体系已处于平衡状态；
若Kfθ ＜Qp，则Δ rGmθ＞0，表示反应不能向右自发进 行。
二、平衡常数 Ⅰ.平衡常数的各种表示式及其相互关系 ⑴气相反应
①

用压力表示的平衡常数Kp
K f =Kp· Kr( P )
②
Kx＝Kp· P ③

B
B
B
K f =f(T)
θ +eΔ fGmθ（E）}＝ Δ G B f m （B）
B
2．Δ rGmθ的应用
⑴计算平衡常数 Δ rGmθ＝-RTlnKaθ
Kaθ 代表一个反应进行的限度
Δ rGmθ是决定反应限度的物理量。
⑵从某一些反应的Δ rGmθ计算另一些反应的Δ rGmθ
⑶估计反应的可能性 Δ rGmθ是决定反应限度的物理量
B
表示进行的反应右向不可能自发
(Δ rGmθ)T﹑P＝0 表示反应体系到达平衡状态。
2．化学反应的等温方程式 化学反应在等温下，有 Δ rGmθ=Δ rGmθ(T)+RTlnQf 或Δ rGmθ=-RTlnKfθ +RTlnQf
对理想气体，Qf＝Qp，Kfθ ＝Kpθ
若Kfθ ＞Qp，则Δ rGmθ＜0，反应可向右自发进行；
基本内容：
一、化学反应的平衡条件和化学反应亲和势
1． 化学反应的平衡条件
2． 化学反应亲和势
二、化学反应的平衡常数和等温方程式
1． 相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式
2． 溶液反应的平衡常数
三、平衡常数的表达式
四、复相化学平衡
五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1． 平衡常数的直接测定
2． 平衡转化率的计算
规定: 稳定单质的标准摩尔生成（吉布斯）自由能都 等于零。 对于有离子参加的反应 ，规定 H+ （ aq ， m H+ ＝ 1mol· Kg-1）的摩尔生成（吉布斯）自由能等于零。 ⑵化学反应的Δ rGmθ计算式 对任意反应 dD + eE ＝ gG + hH Δ rGmθ＝{gΔ fGmθ（G）+hΔ fGmθ（H）}-{dΔ fGm（D）
六、标准生成吉布斯自由能
1． 标准状态下反应的吉布斯自由能的变化值（）
2． 标准摩尔生成吉布斯自由能 七、用配分函数计算和反应的平衡常数 1、 化学平衡体系的公共能量标度 2、自由能函数计算平衡常数
3． 热函函数 4． 从配分函数求平衡常数 八、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 1． 温度对化学平衡的影响 2． 压力对化学平衡的影响 3． 惰性气体对化学平衡的影响 九、同时平衡 十、反应的耦合 十一、近似计算
K P =f(T)
Kr=f(T、P)
用摩尔分数表示的平衡常数Kx
B
Kx=f(T、P)
用物质的量浓度表示的平衡常数Kc B Kp＝Kc· Kc=f(T) ( RT ) B
⑵液相（或固相）反应的平衡常数表示式
Ka=

B
aB =
B
⑶复相反应体系 Kp′(T)= (PB
C B B γ B =KcKr(Cθ ) B ( *) B B CB B
产率则是从产品的数量来衡量反应的限度
③ 转化率和产率的关系 对于无副反应的反应体系平衡转化率和平衡产率两者 相等。 当有副反应时，平衡转化率总比平衡产率大。
三、标准生成（吉布斯）自由能及应用
1．标准生成（吉布斯）自由能
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⑴定义：在标准压力Pθ 下，由稳定的单质（包括纯的理 想气，纯的固体或液体）生成一摩尔化合物时反应的标准 （吉布斯）自由能变值即Δ fGmθ， 称为该化合物的标准摩 尔生成（吉布斯）自由能。