硅氢加成反应催化剂研究进展

第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110
・49・
作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。

硅氢加成反应催化剂研究进展
萧　斌　李凤仪　戴延凤
(南昌大学化学系,南昌330047)
摘　要　近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化
剂。

这些催化剂提高了产物的产率和选择性。

主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。

关键词　硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理
R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylation
Xiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng
(Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047)
Abstract
During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1
K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism
硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。

自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。

1　硅氢加成催化剂
1.1　铂催化剂
铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。

CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3
H 2PtCl 6
Cl (CH 2)3SiCl 3(1)
此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、
零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P
(PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H )
[(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成
反应。

Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2
用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。

吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。

因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。

Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。

Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。

聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化
化工新型材料第33卷
烯烃与HSiCl3的硅氢加成,在室温密封容器中无任
何溶剂下,比Speier催化剂具有更高的转化率,选择
性明显提高,且重复使用性也更好。

用溶胶2凝胶法制的Pt催化剂与浸渍法相比,具
有以下几个特点:①催化剂中的活性组分分布极其均
匀,且所得催化剂载体的纯度较高;②能更好地控制
铂离子的分布;③提高催化剂的比表面积;④提高活
性组分的热稳定性;⑤使催化剂载体孔尺寸分布更均
匀。

Krishnan Balakrishnan等[10]先将H2PtCl6用HCl
酸化后溶胶2凝胶法负载到Al2O3上,对烯烃的硅氢
加成反应具有良好的催化活性。

Rafael Jimenez等[11]
将K arstedt催化剂和Speier催化剂用溶胶2凝胶法负
载到MgO上,发现其对苯乙炔与三氯氢硅的硅氢加
成反应具有较好的β2加成选择性。

1.2　铑催化剂
作为高效催化硅氢加成反应的催化剂已有30
多年的历史,它主要催化烯烃,炔烃,羰基化合物的
硅氢加成。

其中应用较广的铑催化剂是Wilkinson
催化剂。

如在四氢呋喃溶剂中,Wilkinson催化剂可
催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应[12]。

[RhCl(CO)2]2用Vi作配体负载到聚硅氧烷上,用
于烯烃的硅氢加成,可重复使用3次[3]。

Duan Wei2Liang等[13]将[Rh(COP)Cl]Cl(轴不对
称1,1’2联萘22,2’2二胺作配体)溶于四氢呋喃溶剂
中,15℃下,催化酮的硅氢加成反应,反应24h转化率
在90%以上。

[RhCl(CO)2]2[14]用聚酰胺配体。

聚酰
胺配体有2,52[HNCO py CON H]和2,62[HNCO py
CON H]两种催化剂催化苯乙炔的硅氢加成反应,发
现2,52pyE/Rh较2,62pyH/Rh的转化率高,但2,62
pyH/Rh对β2Z的加成产物的选择性更好。

Clementina Reyes等[15]发现,用手性二磷作配
体的[Rh(cod)Cl]2催化剂催化酮类的硅氢加成反
应,具有较好活性。

Nishibayashi Y等[16]将带手性双二茂铁衍生物
配体的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加
成得到一种侧链含胺基的手性二茂铁磷配体,其与
铑形成配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有较
好催化活性和选择性[17]。

PhCOR+Ph2Si H2
Rh
THF
PhCHOSiPh2H
R
-H3O+
PhCH—R
O H
(2)
对合成含阴离子的卡硼烷配体[92SMe227,82 C2B9H10]的铑催化剂均相催化不饱和烃的硅氢加成反应也已有报道[18]。

1.3　钌催化剂
Izura Take等[19]报道用Ru(Ⅱ)配合物RuCl2 (PPh3)(唑烷基三茂铁基磷化氢)催化酮肟的硅氢加成,在酸性条件下加水分解,对映体选择性为89%以上,可得到胺类。

Hiroyuki K atayama等[20]用RuHCl(CO)(PPh3)和Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2催化端炔的硅氢加成反应,发现RuHCl(CO)(PPh3)对E2烯基硅烷产物具有较好的选择性,而Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2对于Z2烯基硅烷产物具有较好的选择性。

1.4　钯催化剂
关于钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少。

通常人们认为它不能催化硅氢加成反应,但也有一些报道Pd(0或Ⅱ)磷配合物[21]如Pd(PR3)4、PdX2 (PR3)2、Pd(螯合物)(PPh3)2或Pd(RCN)2能有效地硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃,对共轭二烯烃的硅氢加成反应的催化效果更好。

钯与适当的配体配位(大多数是叔磷配体)能阻止钯被还原成金属价态,催化效果更好[22]。

1.5　铱催化剂
Szajek等[23]将[(η22C8H14)2Ir2(CO)Cl]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(η52C3H5)Ir (η22C8H14)(CO)和(η52C9H7)Ir(η22C8H14)(CO),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。

对Ir配合物催化不对称硅氢加成也有报道[24]。

1.6　锇、铁、钴催化剂
对Os催化硅氢加成反应的报道不多。

K orpy2 lova等[25]研究了H2OsCl6・6H2O催化炔烃的硅氢加成。

Os HCl(CO)PPr3[26]催化苯乙烯与三乙基硅烷的选择性硅氢加成反应,具有较好的活性。

目前为止,铁、钴催化剂催化硅氢加成反应的报道不多,主要是它们的羰基化合物。

Fe(CO)5[27]催化剂是第1个用于催化硅氢加成的金属羰基化合物。

Co2(CO)8和Co H(CO)6可催化烯烃的硅氢加成反应[28]。

其中Co2(CO)8为最有效的钴催化剂,浓度约为01001mol・L-1的Co2(CO)8能很好地催化12己烯与(MeO)3Si H、Et3Si H及PhCl2Si H的硅氢加成,得到唯一硅氢加成产物正己基硅烷。

1.7　镍催化剂
许多镍(0或Ⅱ)化合物可催化烯烃的硅氢加成反应。

在这些镍化合物中主要是Ni2P的配合物如: Ni(PR3)2X2(X=Cl、I或NO3;R=烷基或芳香族羟
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5
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第10期萧　斌等:硅氢加成反应催化剂研究进展
基),Ni(PPh3)4、Ni(CO)2(PPh3)2等[29]。

镍化合物如Ni(acac)2、Ni(cod)2与Karstedt催化剂相似的[Ni(η2C H2=CHSiMe2)2O]2[μ2(η2C H2= CHSiMe2)2O]对烯基硅烷,用于催化苯乙烯和其它烯烃的脱氢硅基化反应,有较好的活性[30]。

1.8　金催化剂
Hajime Ito等[31]首次发现,AuCl(PPh3)可催化醛的硅氢加成反应,具有较好的活性。

反应是将PhC HO、AuCl(PPh3)、PBu3和DM F的混合物加入PhMe2Si H中,N2氛围70℃下搅拌115h,反应不产生金属沉淀,最后产物为醇。

加入的PBu3起阻止AuCl(PPh3)分解的作用。

但此催化剂不能催化酮的硅氢加成反应,能催化醛和醛亚胺的硅氢加成反应,说明此催化剂对醛和醛亚胺具有较高的选择性。

1.9　光催化剂
光催化在其它领域中有较多应用,但在硅氢加
成反应中应用不多,研究也较少,近些年才有报道。

王飞等[32]报道用光活性Pt(acac)2催化炔烃的硅氢
加成反应,发现对β2加成产物具有较高的选择性,此
前Pt(acac)2也曾被报道用于烯烃的硅氢加成反
应[33]。

Saim;zkar等[34]报道,在R3SiCr(CO)5・L
[注:L=CO、P(C H)3、P(OC H3)3]存在条件下,光
催化二烯烃与三乙基硅烷的硅氢加成反应,发现具
有较高的活性。

其中Cr(CO)3L先转化为fac2Cr
(CO)32L(η421.32二烯),然后进一步光解,CO被三
乙基硅烷取代形成Cr(CO)2(H)(Si Et3)L2η421,32二
烯中间产物,最后形成产物。

反应是在N2/Ar保护
下真空干燥,溶剂用金属Na来回流。

2　结　语
综上所述,过渡金属在硅氢加成反应中起非常
重要的作用,这些催化剂虽然现在被广泛应用,但这
些金属价格昂贵,探索廉价高效的催化剂仍是人们
研究的重点。

人们虽然对催化机理有一定程度的研
究和认识,但大多仍处于推测阶段,所以以实验为依
据进一步探讨催化机理,为设计高效催化剂提供理
论依据,这些都需要人们进一步研究。

参考文献
[1]　Johson C R,Raheja R K.[J]1J Org Chem,1994,59(9)∶
2287～2288
[2]　G iacomo G iorgi,Filippo De Angelis,Nazzareno Re,et al.[J]1
Moletular Strut hvre(The Chem),2003,623∶277～288
[3]　Michalska Z M,Rogalski L,K.Rozga Wigas.et al.[J]1Mole
Catal A:Chemical,2004,208∶187～11
[4]　Green M,et al.[J]1Chem Soc Dolton Trans,1997,1525
[5]　Tsipis X A1[J].Organomet Chem,1980,187∶427
[6]　Wu Wei,Li Chao2J un1[J]mun.2003,1668～1669
[7]　Moni Chanhan,et al.[J]1Organomet Chem,2002,645∶
1～13
[8]　Qian Jiang Miao,et al.[J]1Catal Commun,2004,4∶
637～639
[9]　Robert Drake,et al.[J]1Chem Commun,2000,1931～1932
[10]　Krishnan Balakrishnan,Richard D Conzalez.[J]1Catalysis,
1993,144∶395～413
[11]　Rafael Jimenez,J uan Manued Lopez,Jorge Cervantes.[J]1
Chem,2000,78∶1491～1495
[12]　Baruah J B,Dsakada K,Yamamoto T.[J]1J Mol Catal A:
Chem,1995,101(1)∶17～24
[13]　Duan Wei2Liang,Shi Min,Rong Guo2Bin.[J]1Chem Commn,
2003,2916～2917
[14]　Zofia M Michalska,et al.[J]1Catal A:Chem,2000,156∶
91～102
[15]　Clementina Reyes,et al.[J]1J Org Chem,2003,671∶13～26
[16]　Nishibayashi Y,Singh J D,Segawa K,et al.[J]1J Chem Soc
Chem Commun,1994,(11)∶1375～1376
[17]　Hayashi T,Hayashi C,Uozumi Y.[J]1Tet rahedron:Asym2
metry,1995,6(10)∶253～256
[18]　Alexander R Kudinov,et al.[J]1J Org.Chem,2002,657∶
115～122
[19]　Izuru Takei,et al.[J]mun,2001,2360～2361
[20]　Hiroyuki Katayama,et al.[J]1J Org Chem,2002,645∶
192～200
[21]　Guo Xun2Xiang,Xie Jian2Hua,Hou Guo2Hua,et al.[J]1Tet2
rahedron:Asymmetry,2004,15∶2231～2234
(下转第54页)
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5
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化工新型材料第33卷表2　反应时间对产物收率的影响
反应时间/h 1.5 2.0 3.0 4.0110
产物收率/% 6.633.642.842.942.3
综合考虑产物收率和经济性等因素,反应时间
应控制在2h左右。

并通过气相色谱(GC)鉴定,产
物纯度在99%以上。

2.4　反应物摩尔比对产物收率的影响
考察反应物的摩尔比对产物收率的影响,确定
反应时间为2h。

反应物n(SG2Si902)∶n(MM)=
1∶4时,产物收率(33.9%)较低,并且反应产物中掺
杂有未反应的氨丙基二乙氧基甲基硅烷(SG2
Si902);而当摩尔比为1∶5时,产物收率(42.8%)
较高,经气相色谱鉴定,产物的纯度在99%以上;在
n(SG2Si902)∶n(MM)=1∶6时,产物收率(4317%)
已无明显变化,实验结果见表3所示。

表3　反应物摩尔比对产物收率的影响
反应物摩尔比
n(SG2Si902)∶n(MM)
1∶31∶41∶51∶6
产物收率/%24.533.942.843.7
反应过程中伴随的副反应是生成氨丙基硅油,所得副产物(氨丙基硅油)的变化趋势与产物正好相反。

由表3可知,封端剂(硅醚)用量直接影响反应与副反应之间的竞争趋势,从而影响着产物的相对分子质量。

随着封端剂(硅醚)的增加,产物分子量会减少,从而合成更多所期望的含单个硅烷偶联剂的产物(氨丙基三硅氧烷);反之,将会形成更多的副产物(氨丙基硅油)。

因此,可通过调整硅醚(MM)的用量,达到控制反应趋势的目的。

考虑工业化生产中的实际问题,产物收率和经济性等因素,反应物的摩尔比应确定于1∶5。

2.5　水含量对产物收率的影响
由于催化剂(四甲基氢氧化铵)为无色结晶状颗粒(常含三、五等结晶水),且极易吸潮,因此需要考察水含量(水占总反应物的摩尔分数)对产物收率的影响。

从表4可知,水含量对产物收率的影响很大,随着水量的增大,产物收率明显减少。

因此,反应过程中应尽量减少体系中水的含量,可提高产物的收率。

上述结果通过气相色谱(GC)鉴定,产物纯度在99%以上。

表4　水含量对产物收率的影响
H2O/x(%)00.57 1.14 2.27 4.54
产物收率/%42.834.728.411.4 2.71
3　结　论
(1)分析结果确证合成的产物为预期的产物氨丙基三硅氧烷。

(2)综合考虑,反应合成的优化条件为:n(SG2 Si902)∶n(MM)=1∶5,催化剂占总反应物的摩尔分数为0.45%,N2保护下搅拌反应2h。

另外,反应体系中应尽可能减少水的含量。

在此条件下,产物收率可达42.8%。

参考文献
[1]　李祥洪.[J].有机硅材料,2004,18(1)∶32～34
[2]　汪瑜华,李瑶,佘慧玲等.[J].有机硅材料,2005,19(1)∶5～7
[3]　Hill R M.Silicone Surfactant s.[M]New Y ork:Marcel Dek2
ker,1999.11∶313;99;241
[4]　Wagner R,Richter L,Werig R,et al.[J].Applied Organometal2
lic Chemistry,1996,10∶421～428
收稿日期:2005206204
(上接第51页)
[22]　K itayama Kenji,Tsuji Hayato,Uozumi Yasuhiro,et al.[J]1
Tetrahedron Letters,1996,37∶4169～4172
[23]　Szajek L P,Shapley J R.[J]1Organometallics,1994,13(4)∶
1395～1403
[24]　Nishibayashi Y,Segawa K,Takada H et al.[J]1J Chem Soc
Chem Commun,1996,(7)∶847～848
[25]　K orpylova L I,Lukevit s E,Vornkov M G.[J]1Zh Obshch
Khim,1994,64(3)∶437～442
[26]　Richard D.Adams,Uwe Bunz,Burjor Captain,et al.[J]1J
Organomet Chem,2000,614～615∶75～82
[27]　Lukevics E,et al.[J]1J Organomet Chem,1975,85∶297[28]　Tamao K,Yamaoto H,Mat sumoto H,et al.[J]1Tetrahed2
ron Letter,1977,18(16)∶1389～1392
[29]　Annegret Tillack,Cornelia K oy,Dirk Michalik,et al.[J]1J
Organomet Chem,2002,650∶231～248
[30]　Maciejewski H,Marciniec B,K ownacki I1[J]1J Organomet
Chem,2000,597∶175～181
[31]　Hajime Ito,et al.[J]1Chem Commun,2000,981～982
[32]　Wang Fei.[J]1J Org Chem,2003,665∶1～6
[33]　Burget D,Mayer T,Mignani T,et al1[J]1J Photochem and
Photobiology,1996,97∶163～170
[34]　Saim;zkar,Vagif M.Akhmedn,Ceyhan Kayran.[J]1J Org
Chem,1997,533∶103～108收稿日期:2005205218
・
4
5
・。