硅氢加成反应催化剂研究进展
硅氢加成反应与有机硅
硅氢加成反应与有机硅有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。
本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。
一、硅氢加成反应的原理硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。
在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。
硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。
二、硅氢加成反应的应用硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。
例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。
此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。
其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。
通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足不同领域的需求。
三、硅氢加成反应的研究进展近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。
研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。
例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。
此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。
总结：硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。
通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。
同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。
相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
温度 ( °C)
- 20 0 0 25～30 70
光学收率 ( % ee)
71 61 62 54 44
构型
S S S S S
其他的钯络合催化剂也有陆续报道. 见式 (4) :
·71·
另外 , Pioda等又将带有西佛碱的手性二茂铁类配体 L17与 Pd ( Ⅱ)形成的催化体系 ,应用到苯乙烯及 降水片烯反应中 ,其光学收率几乎达到定量的结果 [16 ] ,是近年来在烯烃不对称硅氢加成反应研究领域较 有突破的研究成果.
配体 L13与配体 L14 [ 22甲基 222(22吡啶基 ) 242羧甲基 21, 32噻唑烷 ]与 [ Rh ( cod) Cl2 ]形成的原位催化剂 还可以催化苯乙酮的不对称硅氢加成反应 ,且化学产率高达 90%以上 ,光学收率也可达 80% ee左右 ,其催 化活性及手性诱导效应均很好 [ 13 ].
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山西师范大学学报 (自然科学版 ) 2006年
体 L9 与 [ Rh ( cod) 2 ]BF4 络合 ,形成的络合物也可用于催化酮的不对称硅氢加成反应 [ 9 ].
N ishihayashi等将带有手性双二茂铁衍生物配体 L10铑络合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反 应 [ 10 ] . 见式 ( 2) :
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展
任海云 1 , 兰支利 2
(11山西师范大学化学与材料科学学院 , 山西 临汾 041004; 21湖南师范大学精细催化合成研究所 , 湖南 长沙 410081)
摘 要 : 本文主要是介绍铑 、钯 、锌 、钛等过渡金属作不对称硅氢加成反应催化体系中心的最新研究进 展 ,并指出该类反应的研究前景. 关键词 : 不对称硅氢加成 ; 手性配体 ; 催化剂 中图分类号 : O643. 36 文献标识码 : A
硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
THF
Ph2 Si H (CH2 CH2 Ph)
(4)
Rh2 (OAc) 4 可催化烯胺及 N - 乙烯基脲的 硅氢加成反应 , 如式 (5) 所示[18 ] 。
(5)
Rh H (CO) ( PPh3) 3 催化叔亚胺与 Ph2 Si H2 的加成反应 , 在室温下可高产率地得到相应的叔 胺[19 ] 。
潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性 和 (9) 所示 。
和选择性[25 ] 。
L 3 Rh ( Ⅰ)
H+
PhCOCH3 + Ph2 Si H2 N2 , 室温 24 h PhCHCH3 0 ℃, 24 h Ph - CH - CH3
(8)
OSi HPh2
OH
Me
Me
L 3 Rh ( Ⅰ) _ CH2 C β n + Ph2 Si H2
其它铂络合物如 Karstedt 催化 剂 [ ( CH2 = CHSiMe2) 2O ]2 Pt [15 ] 、Pt ( 0 ) 络 合 物 ( PPh3 ) 2 Pt2 (CH2 = CH2) [16 ]等也有研究报道 。
2 铑催化剂
Wilkinson 催化剂是一种很常见的催化剂 ,也 可用于硅氢加成反应中 ,如式 (4) 所示[17 ] 。
H2Pt Cl6 CH CH2 + HSiMeCl2
CH2 CH2 SiMeCl2 产率92 %
H2Pt Cl6 C CH + HSi Et3
C CH2 + Si Et3
CH CH Si Et3
H2Pt Cl6
CH2 = CHCH2 Cl + HSiCl3
Cl (CH2) 3 SiCl3
新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用
新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用新型Karstedt催化剂是一种常用于有机硅化合物合成的配体型催化剂。
其制备方法相对简单，并且在硅氢加成反应中具有良好的催化活性与选择性。
下面将介绍Karstedt催化剂的制备方法以及其在硅氢加成反应中的应用。
Karstedt催化剂制备：Karstedt催化剂通常是通过配体与铂源反应制备而成的。
其制备步骤主要包括：配体的选择、配体与铂源的反应、产物的分离与纯化。
配体的选择：Karstedt催化剂的配体种类较多，常见的配体有烯丙基二甲基甲氧基硅烷（H2C=CH(CH2)3Si(OMe)2）、烯丙基甲基二甲基硅烷（H2C=CH(CH2)3SiMe2）、乙烯基二甲基甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OMe)3）等。
选择配体要考虑其稳定性、反应活性以及对产物产率的影响。
配体与铂源的反应：将选择的配体与铂源（如四氯铂酸）在有机溶剂（如二苯乙烷）中加热反应，生成Karstedt催化剂的原始配合物。
反应通常在惰性气体保护下进行，以避免氧、水等影响反应的杂质。
产物的分离与纯化：反应结束后，通过适当的方法分离和纯化Karstedt催化剂。
常用的方法包括溶剂挥发、结晶、滤液以及柱层析等技术。
Karstedt催化剂在硅氢加成中的应用：Karstedt催化剂被广泛应用于硅氢加成反应中。
硅氢加成反应是一种重要的有机合成反应，可以实现硅羟基官能团与不饱和物质之间的加成反应。
硅氢加成反应中，Karstedt催化剂可作为活性中心，与硅氢化合物和不饱和底物发生配体交换和配位作用，形成活性金属配合物。
该活性金属配合物可以与底物发生加成反应，生成硅氢加成产物。
Karstedt催化剂在硅氢加成中具有以下优点：1. 催化活性高：Karstedt催化剂的配体与铂源配位生成的活性金属配合物具有高的催化活性，能够有效促进加成反应的进行。
2. 反应选择性好：Karstedt催化剂可以选择性地催化硅氢加成反应，生成所需的目标产物，避免副反应的发生。
烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
2.学位论文 罗艳 固载PEG络合铂催化苯乙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应 2007
硅氢加成反应是有机硅化学和有机合成领域中很重要的一类反应，通过该反应，可以制备一系列含不同官能团的有机硅单体和聚合物，因此具有重
要的工业应用价值。目前工业上广泛使用的催化剂为氯铂酸-异丙醇催化剂，但存在两个主要缺点：一是铂的价格昂贵，催化剂回收困难：二是当Si上连
２．３载体粒度大小对反应转化率的影响 载体是催化剂的重要组成部分，载体粒度对催化剂性能
有很大影响。在此选用了６０～１００目、１００～２００且、２００～２６０ 目和Ｉｏ～４０｝∞４种粒度的硅胶作为催化荆的载体，考察其对 反应的影响，结果如图３。由图可见，１００～２００目的硅胶作载 体的催化剂催化效果最好，三乙氧基硅烷的转化率最高。其 余３种的初始转化率较低，但反应２ｈ后似乎差＊Ｕ不大，三乙
甲氧基硅烷的硅氢加成反应的影响。如：在60℃条件下，苯乙烯与三甲氧基硅烷的反应效果比较好，反应速度较快且转化率最高，硅氢加成产物选择性
也最好；催化剂用量越小，硅氢加成产物的选择性更好等。
引证文献(1条)
1.王广建.刘光彦.钟立梅.刘辉 直接法制备三乙氧基硅烷催化剂的研究进展[期刊论文]-化学通报（印刷版）
２０ｒ血，然后加人等摩尔的三乙氧基硅烷进行反应｝（３）先用 ２０衄０１三乙氧基硅烷活化催化剂２０面ｎ，然后加入等摩尔的
苯乙烯进行反应，见罔５。结果表明，用苯乙烯活化催化剂时， 催化效果最好。
２．６催化剂中铂的流失情况和重复使用性
用苯乙烯处理Ｐ卜ＰＢ昏ＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过 夜，将上清液倒人圆底烧瓶，加人等摩尔的三乙氧基硅烷，搅 拌３ｈ后分析反应结果，没有检测到反应产物ｆ同样，用三乙氧 基硅烷处理Ｐ｝ＰＢｏＳｉＱ催化剂，搅拌３ｈ后静置过夜，将上 清液倒入圆底烧瓶，加入等摩尔的苯乙烯．搅拌３ｈ后分析反 应结果，也没有检测到反应产物，说明催化剂没有发生铂流失
Karstedt催化剂及其抑制剂的研究进展
工 业 催 化
ＩＮＤＵＳＴＲ１ＡＬ ＣＡＴＡＩＪＹＳＩＳ
Ｓｅｐｔ． ２０１８ Ｖ０１．２６ Ｎｏ．９
Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 及 其 抑 制 剂 的 研 究 进 展
谢云飞 ，饶秋 华 ，李 瑜 ，朱 皓
（海军工程大学基础部 ，湖北 武汉 ４３００３３）
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１ １４３．２０１８．０９．００３ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；０６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ：１００８．１１４３（２０１８）０９－００１１－ ０５
Ｓｕｍｍｅｒ Ｌ Ｈ等 在 １９４７年首次报道 了硅氢加 成 反应 ，该 反应 的发 现 推 动 了有 机 硅 化 学 和 有 机 硅 工 业 的发 展 ，通 过 这 种 方法 可 以在 有 机 硅 化合 物 中 引人 多种 含碳 官能 团 ，是 多种 有 机 硅 化 合 物 的关 键 合 成 步 骤 。Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 是 一 种 高 效 铂 催 化 剂 ， 具 有活 性 高 、用 量 少 和 选 择 性好 等 优 点 。但 在 某 些 应 用 中 ，Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂 活 化 时 间过 短 ，往 往组 分还 未混合 均 匀 就 开 始 聚 合 ，因 此 限制 了其 实 际 应 用 。 本 文综 述 Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化剂 及其 抑制 剂 的研究 进展 。
１ Ｋａｒｓｔｅｄｔ催 化 剂
硅氢 加 成反应 可 由紫外 线 、高温 、过 氧化物 和偶 氮 化合 物引 发 ，该 反 应 属 于 自由基 加 成 机 理且 为反 马 氏加成 －３］。 自由基 加成 机 理反应 活 性受 硅 原 子 上 的取代 基 影 响 ，一 般 而 言 ，取 代 基 吸 电 子 能 力 越 强 ，反应 活性 越 高 。 由于 此机 理 选 择 性 不 高 并 且存 在 诸多 副反 应 ，因此 限制 了实 际应用 。
硅氢加成催化剂项目可行性研究报告
硅氢加成催化剂项目可行性研究报告核心提示：硅氢加成催化剂项目投资环境分析，硅氢加成催化剂项目背景和发展概况，硅氢加成催化剂项目建设的必要性，硅氢加成催化剂行业竞争格局分析，硅氢加成催化剂行业财务指标分析参考，硅氢加成催化剂行业市场分析与建设规模，硅氢加成催化剂项目建设条件与选址方案，硅氢加成催化剂项目不确定性及风险分析，硅氢加成催化剂行业发展趋势分析提供国家发改委甲级资质专业编写：硅氢加成催化剂项目建议书硅氢加成催化剂项目申请报告硅氢加成催化剂项目环评报告硅氢加成催化剂项目商业计划书硅氢加成催化剂项目资金申请报告硅氢加成催化剂项目节能评估报告硅氢加成催化剂项目规划设计咨询硅氢加成催化剂项目可行性研究报告【主要用途】发改委立项，政府批地，融资，贷款，申请国家补助资金等【关键词】硅氢加成催化剂项目可行性研究报告、申请报告【交付方式】特快专递、E-mail【交付时间】2-3个工作日【报告格式】Word格式；PDF格式【报告价格】此报告为委托项目报告，具体价格根据具体的要求协商，欢迎进入公司网站，了解详情，工程师（高建先生）会给您满意的答复。
【报告说明】本报告是针对行业投资可行性研究咨询服务的专项研究报告，此报告为个性化定制服务报告，我们将根据不同类型及不同行业的项目提出的具体要求，修订报告目录，并在此目录的基础上重新完善行业数据及分析内容，为企业项目立项、上马、融资提供全程指引服务。
可行性研究报告是在制定某一建设或科研项目之前，对该项目实施的可能性、有效性、技术方案及技术政策进行具体、深入、细致的技术论证和经济评价，以求确定一个在技术上合理、经济上合算的最优方案和最佳时机而写的书面报告。
可行性研究报告主要内容是要求以全面、系统的分析为主要方法，经济效益为核心，围绕影响项目的各种因素，运用大量的数据资料论证拟建项目是否可行。
对整个可行性研究提出综合分析评价，指出优缺点和建议。
为了结论的需要，往往还需要加上一些附件，如试验数据、论证材料、计算图表、附图等，以增强可行性报告的说服力。
硅氢加成催化剂的研究进展
第14卷第6期分 子 催 化V o l.14,N o .6 2000年12月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH I NA )D ec . 2000 文章编号:100123555(2000)0620409210硅氢加成催化剂的研究进展黄光佛,李盛彪,孙争光,黄世强1)(湖北大学 化学与材料科学学院,武汉430062)关 键 词:硅氢加成;催化剂;催化机理中图分类号:O 643.32 文献标识码:A 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多、应用较广的一类反应.通过该反应,可以制得许多用其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物.自1947年Somm er 等[1]发现该反应以来,已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大进展[2,3].我们将概要介绍这一领域的最新进展.1硅氢加成的催化剂硅氢加成反应一般要在催化剂存在下才能进行.紫外线、Χ2射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使该反应进行,但由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和化合物的聚合反应,使用时受到许多限制,现已较少研究和应用.自1957年Sp eier 等[4]发现氯铂酸(H 2P tC l 6・6H 2O )是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来,铂、铑、钯等贵金属形成的过渡金属催化剂的高催化活性和选择性,在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视.1.1铂系金属催化剂1.1.1铂催化剂 铂催化剂是硅氢加成反应中最常用的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羰基化合物、亚胺等的硅氢加成反应.其中氯铂酸是最主要的一种硅氢加成催化剂,如反应(1)～(3). 其它铂配合物如Karstedt 催化剂[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2P t [8]、P t (0)配合物(PPh 3)2P t 2(CH 2=CH 2)[9]等均有报道.Skvo rtsov 等[10]报道了P t (Ph 3PS )(M e 2SO )C l 2对12庚烯与M eSi HC l 2硅氢加成反应的催化性能.M ignan i 等[11]合成了(PhCH 2CH 2Ph )P t 2[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2,发现其对M e 3Si CH =CH 2与E t 3Si H 的反应具有很高的催化活性.我国学者在这方面也有较多的研究报道.陈远荫等报道了杯芳烃、冠醚、碳260以及二茂铁衍生物的铂、铑配合物对硅氢加成反应的催化性能[12～16].收稿日期:1999211210;修回日期:2000203207.作者简介:黄光佛,女,1947年2月出生,副教授.1)通讯联系人.1.1.2铑催化剂 W ilk in son 催化剂是一种很常见的催化剂,在硅氢加成反应中也有较多应用,如反应(4). PhCHCH 2+Ph 2Si H 2(PPh 3)3R hC lTH FPh 2Si H (CH 2CH 2Ph )(4)[17] R h 2(OA c )4可催化烯胺及N 2乙烯基脲的硅氢加成,如反应(5)[18].N R1COR2+PhSi M e 2HR h 2(OA c )4Ph M e ,110℃Si M e 2PhN R1CO R 2(5) R hH (CO )(PPh 3)3催化叔亚胺与Ph 2Si H 2的加成,在室温下可高产率地得到相应的叔胺[19].氢化四(三苯基膦)铑( )配合物可催化Α,Β2不饱和羰基化合物的区域选择性硅氢加成[20].二2Λ2氯2四2(Γ22亚甲基环丙烷)二铑配合物[(C 4H 6)2R hC l ]2被合成并用于催化硅氢加成反应[21].离子型铑配合物[R h (COD )2]B F 42PPh 3能高选择性地催化丙炔醇的硅氢加成,利用该反应可方便地合成(E )2r 2硅基烯丙醇[22],如反应(6). CR1OHR 2+H SiE t 3[R h (COD )2]BF 42PPh 3E t 3Si C R1R2OH(6) 对以手性二茂铁衍生物为配体的铑催化剂在不对称硅氢加成反应中的应用研究较多.Saw am u ra 等[23]将配体( )与[R h (COD )2]B F 4配位,形成的配合物可用于催化酮的不对称硅氢加成反应. ( )( )( ) N ish ibayash i 等[24]将带有手性双二茂铁衍生物配体( )的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反应(如反应(7)).通过(S )212[(R )222二苯基膦二茂铁基]胺与芳醛缩合,得到一种侧链含胺基的手性二茂铁膦配位体( ),其与铑形成的配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性和选择性[25]. PhCO R +Ph 2Si H 2R h ( )2TH F ,0℃PhCHR O SiPh 2HH 3O +,r .t .PhCH -R OH(7) 李弘等合成了多种手性噻唑烷配体铑配合物催化剂,并考察了它们对苯乙酮及高分子酮的不对称硅氢加成反应的催化性能[26,27](如反应(8)和(9)). PhCO CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )N 2,r .t .,24hPhCHCH 3O Si H Ph 2H +0℃,24hPhCH OHCH 3(8) _CH 2-C βnM eC O CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )_CH 2-C βnM eHCO SiPh 2H CH 3(9)014分 子 催 化 第14卷 对手性双膦配体E tTRA P ( )[28]以及膦氧杂唑啉配体( )[29]的铑配合物催化不对称硅氢加成反应的研究也有报道. ( )( )( )1.1.3钯催化剂 在室温条件下由[(Γ32C 3H 5)2PdC l ]2与P (OA r )3原位配位获得的Pd (0)配合物催化12炔烃与三氯硅烷的加成,伴随着炔烃的二聚,硅氢加成可得到1,32二烯基硅烷衍生物[30].阳离子型Pd ( )配合物对烯烃的硅氢加成有较好的催化活性[31].M O P 衍生物( )是常见的催化剂配体.(s )2M eO 2M O P 与钯化合物原位配位形成的钯配合物催化端烯烃与三氯硅烷不对称硅氢加成,高选择性地得到高产率的22(三氯硅基)烷烃,该产物经水解可有效地转化为具有光学活性的醇[32].苯乙烯衍生物(A rCH =CHR )与三氯硅烷在(s )2H 2M O P 的钯配合物催化下进行硅氢加成反应,所得产物经水解可得到ee 值为96%的光学活性的醇[33].(s )2O H 2M O P 及(s )2O Si tB u M e 22M O P 的钯配合物也可催化硅氢加成反应[34].带有光学活性配体的钯配合物Pd [(R )2(S )2PPFA ]催化1,32二烯的不对称硅氢加成反应,所得产物具有高的ee 值[35].1.1.4钌催化剂 R u 2C l 22[(S )2(-)2p 2to lb inap ]22(N E t 3)催化氮酮的C =N 键的硅氢加成(如反应(10)[36]所示).配合物R uHC l (CO )[P 2(CHM e 2)3]2及[R uH (Γ12O C M e 2)(CO )2(P iP r 3)2]2B F 4对苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成均具有很好的选择性,产物为顺式的PhCH =CH SiE t 3[37].W iles 等[38]报道了R u [(R )2B I NA P (H )(M eCN )2(TH F )2](B F 4)对乙酰乙酸乙酯与M eSi HC l 2硅氢加成的催化性能.R u 2P t 簇合物P t 3R u 6(CO )20(Λ32PhC ≡CPh )(Λ32H )(Λ2H )可催化炔烃的硅氢加成[39](如反应(11)所示).R u 3(CO )12与A l (i P rO )2(acac )2在TH F 中反应得到A l 2R u 羰基簇配合物,该配合物可用来催化硅氢加成反应[40].W eber 等[41]报道了R u 配合物催化硅氢加成共聚(如反应(12)). C l NM e O-M e+Ph 2Si H 2Cat .二氧六环C lNM eOHM e(10)90%(73%ee ) PhC CPh +H SiE t 3R u 2P tCPh HC SiE t 3(11) H Si OSi H +O HCPhCHO[R u ]_Si O Si O CH 2PhCH 2O βn(12)1.1.5铱催化剂 Szajek 等[42]将[(Γ22C 8H 14)2Ir 2(CO )C l ]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(Γ52C 5H 5)Ir (Γ22C 8H 14)(CO )和(Γ52C 9H 7)Ir (Γ22C 8H 14)(CO ),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应.[Ir (COD )(Γ22i P r 2PCH 2CH 2O 2CH 3)](B F 4)可催化苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成,但选择性不高(如反应(13)[43]).对Ir 配合物催化不对称硅氢加成也有报道[44].114第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展PhC CH +E t 3Si H PhCH CH +PhC CSiE t 3+PhCH CH SiE t 3+Ph (SiE t 3)C CH 2(13)1.1.6锇催化剂 对O s 催化硅氢加成反应的报道不多.Ko rp ylova 等[45]研究了H 2O sC l 6・6H 2O 对炔烃的硅氢加成的催化性能(如反应(14)). RC ≡CH +R 3’Si H RC (Si R 3’)=CH 2+RCH =CH Si R 3’(14) Α2产物Β2产物(cis 2,trans 2)1.2铁系金属催化剂近年来,有关铁系金属催化硅氢加成反应的报道较少[46].Kalin in 等[47]报道,用N i C l 2和R 2P (S )2P (S )R 2(1∶1)催化M eC l 2Si H 与12庚烯的加成,可高选择性地得到末端加成产物.二乙烯基苯共聚物中残存的乙烯基与二烷基氯硅烷或烷基二氯硅烷在Co 2(CO )8催化下加成,仅产生Β2加成产物[48]. PPFA ( )1.3钛分族金属催化剂近年来,报道了非 族过渡金属配合物催化硅氢加成的研究.在较温和的条件下T i (O i P r )4能催化烯烃与单取代硅烷的硅氢加成[49].S ,S 2[1,22双(四氢茚基)乙烷]钛配合物催化环戊基乙酮,对映选择性可达70%[50].用该配合物催化亚胺的硅氢加成,能使亚胺以很高的对映选择性转化为胺[51].配合物( )催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成,所得产物经水解可得产率达98%的具有光学活性的醇[52].二甲基茂锆催化42己烯232酮及22戊酮的硅氢加成(如反应(15)和(16)所示[53]). E tC (O )CH =CHM e +PhSi H 3[E t (M eCH =CH )CHO ]2Si H Ph(15)84% M eC (O )CH 2CH 2CH 3+PhSi H 3(M eP rCHO )2Si H Ph(16)74%1.4铬分族金属催化剂在C r (CO )6存在下,共轭二烯烃与三乙基硅烷的光催化硅氢加成主要得到顺式的1,42加成产物[54].钼、钨配合物对Α,Β2不饱和羰基化合物的硅氢加成具有较高的催化活性和化学选择性[55].1.5锰分族金属催化剂锰配合物催化饱和酯及乙酰基锰化合物的硅氢加成[56,57],见反应(17)和(18)所示. CH 3CO E t O+PhSi H 3C 6D 6,24℃(PPh 3)(CO )4M nCOCH 3CH 3CH 2O E t +PhSi H (O E t )2(17) (CO )5M nCO CH 3+H Si R 3(CO )5M nCH (O Si R 3)CH 3(18)(R 3=M e 2Ph ,E t 3)1.6稀土金属催化剂稀土金属逐渐被认识,其也可用于催化硅氢加成反应,但这方面的报道不多[58,59].1.7非过渡金属催化剂在非过渡金属催化硅氢加成反应方面,Park s 等[60]用B (C 6F 5)3催化羰基化合物的硅氢加成,获得了较高的产率(如反应(19)).Yam am o to 等[61]发现,A lC l 3、E tA lC l 2等L ew is 酸对炔烃与三烷基硅烷的硅氢加成具有很高的区域和立构选择性,反应以反式加成方式进行(如反应(20)).Roberts 等[62]用具有光学活性的硫醇催化潜手性烯烃的不对称硅氢加成(如反应(21)).XOR +H SiPh 3B (C 6F 5)3XO SiPh 3R(19)214分 子 催 化 第14卷 R 1R2+E t 3Si HA lC l 3R1Ht 3R2(20)OO+Ph M e 2Si H H SCH 2COOM eOPh M e 2SiO(21)1.8高分子金属配合物催化剂高分子金属配合物催化剂是由高分子载体、键合在载体上的配位基和过渡金属3部分组成.按配位体的种类,可将其分为有机高分子和有机硅高分子硅氢加成催化剂.它不仅具有均相配合物催化剂的高活性、高选择性,也具有经典多相催化剂的高稳定性和易回收等优点[63].最近,陈远荫等[64,65]用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合制得配位体,再与氯亚铂酸钾反应,得到聚苯乙烯负载硒醚铂催化剂,用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反应,产率可达97%.可以看出,通过改变配位体的结构或金属的种类,可以改变催化剂的活性和选择性.因此有关催化剂种类方面的研究很多,发展很快.催化剂的种类几乎涉及到元素周期表中包括稀土金属在内的所有过渡金属和部分主族金属,配位体的形式也是各种各样.尽管如此,绝大多数研究是围绕铂、铑、钯等少数金属展开的,并且大多数高活性金属催化剂在空气中或受潮后容易失活,且回收困难,生产工艺条件苛刻、成本高,难以在工业上推广使用.2硅氢加成催化机理自从发现硅氢加成反应以来,人们对其催化机理一直在进行探讨,不同的研究者对不同的催化体系提出了相应的催化机理.一般而言,在紫外线、Χ2射线、高温或过氧化物及偶氮化合物存在下,硅氢加成反应按自由基机理进行;在有机碱存在下,硅氢加成反应按离子机理进行;对于过渡金属催化剂存在下的硅氢加成反应,一般认为按配位催化机理进行.配位催化机理有3种形式:(1)Chalk 2H arrod 机理;(2)金属胶体粒子催化机理和(3)硅基迁移机理.2.1Cha lk -Harrod 机理[66～69]Chalk 2H arrod 机理是一种被广为接受的过渡金属催化硅氢加成的机理,能很好解释许多与硅氢加成有关的实验现象和结果.如Schem e 1所示,该机理分4个步骤,即(i )烯烃配位,形成烯烃2金属配合物;(ii )氧化加成;(iii )烯烃插入M -H 键;(iv )还原消除.其中第(ii )步是关键步骤.图1催化烯烃硅氢加成反应的Chalk 2H arrod 机理Schem e 1Chalk 2harrod m echan is m fo r hydro silylati on of o lefin s2.2金属胶体粒子催化机理[70～72]许多学者都曾注意到,Sp eier 催化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现.L ew is 等比较细致地研究并证明了胶体铂的催化过程,并提出了催化机理[70,71](如Schem e 2所示).该机理认为,R 3Si H 首314第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展先经过一诱导期将铂配合物铂还原为胶体铂( ),并吸附到( )上生成( ),( )是亲电体,再吸附亲核的烯烃生成( ),加成产物( )从( )上脱离而恢复到胶体铂( ),完成一次催化循环.亲电体图2金属胶体粒子催化硅氢加成反应机理Schem e 2M echan is m fo r m etal 2co llo id 2catalyzed hydro silylati on亦易受亲核的水或醇的进攻.反应中氧起助催化剂作用,它增加了胶体铂的亲电性,使亲核的烯烃容易进攻.同时,氧还可防止胶体粒子的集结.胶体铑也有类似的催化机理[72].2.3硅基迁移机理研究发现,一些催化体系,除得到正常硅氢加成产物外,还得到乙烯基硅烷与硅烷(如反应(22)所示[73,74]), R 3Si H +2R1R 3SiR1+CH 3CH 2R 1(22)这是Chalk 2H arrod 机理难以解释的.于是有人提出了硅基迁移机理[75～79](如Schem e 3所示).B rookhart 等[78]为该机理提供了直接的实验依据.图3催化硅氢加成反应的硅基迁移机理Schem e 3.Silyl m igrati on m echan is m fo r hydro silylati on 在硅基迁移机理中,硅基迁移插入到烯烃中形成Β2硅基烷基中间体,该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是发生Β2氢消去,形成烯烃2氢配合物,最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物;另一种可能是Β2硅基烷基中间体与R 3Si 2H 发生反应,经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物,414分 子 催 化 第14卷 这种途径与Chalk2H arrod机理一致.硅基迁移机理与Chalk2H arrod机理的最大不同在于,前者是烯烃插入M-Si键,而后者是烯烃插入M-H键.3结束语综上所述,硅氢加成催化剂的研究范围广泛,包括了以铂、铑、钯等贵金属为代表的几乎所有过渡金属和部分稀土金属以及某些主族金属或非金属化合物,但具有工业应用价值的催化剂不多见,因此,探索廉价高效的硅氢加成催化体系将是这一领域的主要研究方向之一.催化机理的研究虽然较多,但大多限于推测(理)阶段,研究硅氢加成反应中的基元反应,探讨其催化机理,为设计新型高效和高选择性催化剂提供理论依据,这些都有待于有机硅研究者们进一步深入的工作.参考文献[1] Somm er L H,P ietru sza E W,W h itmo re F C.Perox2ide2catalyzed A dditi on of T rich lo ro silane to12O ctene[J].J A m Che m S oc,1947,69:188[2] Speier J L,Homogeneou s Catalysis of H ydro silati onby T ran siti on M etals[J].A d v O rg ano m et Che m,1979,17:407～447[3] M arcin iec B(Ed).Comp rehen sive H andbook on H y2dro silylati on[M].Pergamon,O xfo rd,1992[4] Speier J L,W eb ster J A,Barnes G H.T he A dditi onof Silicon H ydrides to O lefin ic Doub le Bonds Part .T he U se of Group M etal Catalysts[J].J A m Che mS oc,1957,79(4):574～579[5] Bess m ertnykh A G,B linov K A,Grish in Yu K,et a l.Selective H ydro silylati on of V inylcyclopanes in theP resence of H exach lo rop latin ic A cid[J].Z h O rgK h i 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oc,1965,87:1133[69]H arrod J F,Chalk A J.Homogeneou s Catalysis .714第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展Isom erizati on of D eu teri o O lefin s by Group M etalComp lexes[J].J A m Che m S oc,1966,88(15):3491 [70]L ew is L N,L ew is N.P latinum2Catalyzed H ydro sila2ti on2Co llo id Fo rm ati on as the E ssen tial Step[J].JA m Che m S oc,1986,108(23):7228～7231[71]L ew is L N.O n the M echan is m of M etal Co llid Cat2alyzed H ydro silylati on:P ropo sed Exp lanati on s fo rE lectron ic Effects and O xygen Cocatalysis[J].J A mChe m S oc,1990,112(16):5998～6004[72]L ew is L N,U riarte R J,L ew is N.T he Effect ofM etal Co llid M o rpho logy on Catalytic A ctivity:Fu r2ther P roof of the In term ediacy of Co llo ids in theR hodium2Catalyzed H ydro silylati on R eacti on[J].JM ol Ca ta,1991,66(1):105～113[73]M itchener J C,W righ ton M S.Pho togenerati on ofV ery A ctive Homogeneou s Catalysts U sing L aserL igh t Excitati on of Iron Carbonyl P recu rso rs[J].JA m Che m S oc,1981,103(4):975～977[74]O 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硅氢加成karstedt催化剂的合成及应用
浙江大学硕士学位论文硅氢加成Karstedt催化剂的合成及应用姓名：赵延琴申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：徐君庭20060501他们认为这两种机理的不同就在于中间体Ｄ和Ｆ的不同，在修正的机理中可以认为是Ｆ中的Ｂ氢转移到金属而形成。
不过中间体Ｅ，Ｆ，Ｇ在铂做催化剂时从没有文献报道过，在铂做催化剂催化烯烃的硅氢加成时几乎没有乙烯基硅烷的生成。
相反在铂做催化剂时出现的烯烃异构化，可以用Ｄ上的Ｂ氢转移来解释。
因此修正的Ｃｈａｌｋ－Ｈａ玎ｏｄ机理只适用于催化活性低的金属络和物，用于铂催化荆时仍有疑问。
现在依然有很多工作者对经典的ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ机理和修正的ｃｈａｌｋ—Ｈａ仃ｏｄ机理进行了大量的理论计算。
１３．２铂胶体理论Ｃｈａｌｋ．Ｈａｒｒｏｄ机理仍有不足之处，它很难解释下列问题，首先反应中会存在不同长度的诱导期，其次反应过程中会出现有颜色的物质，还有对于某些烯烃的硅氢加成需要氧气的参与。
为了解决这些问题，８０年代Ｌｅｗｉｓ等人【４０】用透射电镜等手段分析了硅氢反应后的催化剂溶液，电镜照片表明有胶体铂存在，见Ｆｉｇｕｒｅｌ．１ｌ。
从而提出了不同于均相催化机理的铂胶体过渡理论。
该理论认为诱导期就是形成铂胶体的时间，这也就是所形成的有色物质。
Ｆｉｇｕｒｅ１．１１Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒ叩ｈｏｆＨ２ＰｔＣｌ６ｉｎｉｓｏｐｍｐｙｌａＩｃｏｈｏｌ。
ｅｗｉｓ等人用Ｐｔｃｌ４和Ｍｅ２（ＥｔＯ）ｓｍ室温下反应制备了铂胶体…，反应式如下：Ｐｔｃｌ４＋ｅｘｃｅｓｓＭｅ２（ＥｌｏＨ）ｓｉＨ———－卜【Ｐｔｏ】ｘ＋Ｈ２＋ｓｉｌｉｃｏｎｐｍｄｕｃｔ８Ｅｑ（３）匡ＡＥＭ和ＨＲＥＭ图如下Ｆｉｇｕｒｅ１．１２ＡＥＭａｎｄ｝Ⅱ砸ＭｆｏｒｔｈｅＰｔｃｏｌｌｏｉｄ盘ＤｍＥｑ（３）．某些反应过程中需要０２的参与为此他还提出了反应过程中氧气的助催化作用㈦见Ｆｉｇｕｒｅ１．１３Ｐ●ｆ；０ｄ尸尸９”卜‘，ｌ—ｏ—ｆ‘一’。
硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁
第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2(1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for HydrosilationGU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2(1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China;2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China)Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Severalimportant developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problemsin Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic siliconvia hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted outthat o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo reimportant r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes tosy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata-lysts to pro mote additio n reactio ns.Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学.现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料.1硅氢加成反应1.1碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29.作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@.第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含S-i X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450e)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱H Cl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳-碳和碳-杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.1.2硅氢加成的催化剂对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ø族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,×族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.自1947年Som mer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.2铂催化剂的研究进展2.1第一阶段:过渡金属催化剂的发现用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,VIII族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和Stro ther对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130e就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.2.2第二阶段:均相催化剂的发现1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2PtCl6#6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性102化学研究2010年等缺点.研究发现,加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性.但是,这些对硅氢加成有利的助剂种类各异,以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用.甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用,因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关.如:弱碱性胺(如吩噻嗪)可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应[9],但是甲基二氯硅烷和氯丙烯反应则需要一种碱性较强的胺(如三丁基胺)才对反应有促进作用[10],碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应[11].其它的助剂还有:磷化氢、氧气[12]、含氧的有机物包括醛和不饱和酮[13-14]、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯[14]等等.很多助剂都可以促进硅氢加成反应,但是这些助剂的用途却很狭隘,大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用.副反应的发生也会降低反应的产率和选择性,如聚合反应和异构化.人们想提高反应产率、速率及选择性,就要减少这些副反应的发生.某些助剂的加入可以减少一些副反应的发生,如:在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时,加入甲醇可以有效减少B-异构体的产生[15].2003年,Westmeyer提出[16],在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时,加入一种弱亲核性质的胺,如:苯胺、吩噻嗪、嘧啶等,可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率.2.3第三阶段:零价催化剂的发现1973年,Karstedt发现了零价铂络合物催化剂[17],大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围.零价铂络合物催化剂通常称为Karstedt催化剂,是在醇中用铂卤化物和Si上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应,然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物.Speier催化剂和Karstedt催化剂都是均相催化剂,但后者比前者的催化效率高,使用范围广且用量少,所以目前应用非常广泛.Karstedt催化剂的发现,是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步.目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收,且腐蚀金属容器,对某些反应催化活性不高,诱导期不易控制,应用受到一定限制.2.4第四阶段:负载型催化剂的发明至今,人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果,我国在这方面的研究异常活跃,一些成果已经达到国际先进水平.开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂,有着重要的工业价值,并已引起广泛的注意.负载型铂配合物催化剂种类繁多,报道的主要有:硒醚铂配合物[18-20]、硫铂配合物[21-24]、硒杂冠醚铂配合物[25-28]、螯合型铂配合物[29]、富勒烯及其衍生物铂配合物[30-32]、烯丙基硅(氧)烷铂配合物[33]等.这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数,但是,非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点,所以,非均相催化剂有待于进一步的研究与改善,这也是当今研究的一大热点.铂为贵金属,价格昂贵.要使硅氢加成反应实现工业化,必须降低使用催化剂的成本,措施之一是降低铂催化剂的用量,研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果;其二是循环使用催化剂,现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂,提高了催化剂的回收率及循环使用次数.但是,这两方面的研究仍然存在各自的缺陷,还有待完善.3硅氢加成反应机理3.1自由基加成机理因为Si-H键键能相对于C-H键键能要低,所以早期的报道认为硅氢加成反应为自由基加成机理,因为此原因,早期的硅氢加成反应和机理方面的探索都致力于自由基引发加成反应的研究.硅氢加成反应的自由基引发过程类似于硼氢化物与烯烃的加成,且为反马氏加成[34-35].硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂,达到硅氢加成反应的目的[1].但是,由于自由基加成反应选择性不高,副反应多,特别是在一些体系中不可避免的发生不饱和烃聚合等,所以使用受到限制,现在已较少研究.3.2配位加成机理近二十年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大进展,在催化剂研究发展的同时,有关硅氢第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展103加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展.一般认为,过渡金属催化剂催化硅氢加成反应属于配位加成机理,目前人们对此反应的机理主要持两种观点:一种为Chalk-H arrad机理[36];另一种认为真正的催化活性物种是/胶体铂0,以Pt(COD)Cl2等催化剂为代表[38].3.2.1Chalk-H arrad机理1965年,Chalk和H ar rad共同提出了硅氢加成反应的Chalk-H ar rad机理[36],基于对氯铂酸的研究,从分子水平探讨催化硅氢加成反应机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理.由于该机理比较合理、系统,所以也为其他过渡金属络合物的催化机理提供了理论依据.图1Chalk-Har rad机理示意图F ig.1T he schemat ic diag r am f or the Chalk-H arrad mechanism该机理认为过渡金属催化剂先与烯烃结合,形成过渡金属-烯烃配合体,再由硅氢试剂进攻,进行加成,得到硅氢加成产物.该反应历程同时还解释了烯烃的异构化、低聚反应及还原消除反应等副反应,如图1所示,当k3>k-2时,烯烃不会产生异构化,而当k-2>k3时,异构化就会产生了.Chalk和H arrad还提到在烯烃进行硅氢加成反应时需要O2及反应液会出现黄色,但对O2是如何起作用以及反应液为何会有颜色的变化等,没有给出解释.3.2.2胶体铂机理随着具有高催化活性的Karstedt催化剂的出现,说明零价铂络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,这时无法用Chalk-H arrad机理来解释了,人们开始探索新的反应机理.20世纪80年代,Lew is等人对硅氢加成反应的催化剂进行了深入的研究[37],并用透射电镜分析硅氢加成反应后的溶液时,发现了胶体铂的存在,于是提出了胶体铂机理.该机理认为在反应中真正起催化作用的是胶体铂,胶体铂是由三乙氧基硅烷还原形成,反应历程如图2所示.胶体铂机理主要内容为:(1)铂反应有明显的诱导期,是因为反应前先要形成真正起催化作用的胶体.(2)反应出现Chalk-H arrad机理中提到的/特征性黄色0,是因为胶体铂的形成,随着胶体铂分子量的增大,颜色越来越深.(3)硅氢试剂先与胶体铂结合形成中间体2,再由烯烃进攻2进行硅氢加成(这正好与Chalk-H ar rad机理相反).(4)在进行加成反应时,中间体2可看作是一个亲核试剂,不饱和烃则是亲电试剂,所以当硅氢试剂上连有吸电子基团而不饱和烃上连有供电子基团时,更容易进行加成反应.(5)O2在反应中实际上起到的是一个助催化剂的作用,在反应中并没有消耗掉.综上可见,这两个机理的共同点是催化剂都要先和一种试剂反应形成中间体,再由另一种试剂进攻这个中间体得到硅氢加成产物.但是,这两个机理也存在截然不同的观点,Chalk-H arrad机理认为催化剂先与烯烃配位形成中间体,再由硅氢试剂进攻这个中间体完成加成反应;而胶体铂机理认为催化剂先与硅氢试剂配位形成中间体,再由烯烃进攻这个中间体完成加成反应.104 化 学 研 究2010年这两个机理各自解释了硅氢加成反应中出现的一些现象,但又不能解释所有的现象.因此,硅氢加成反应机理还有待于进一步的研究和完善,只有弄清硅氢加成反应的微观机理,才能有助于新型、高效催化剂的筛选.图2 胶体铂机理示意图F ig.2 T he schemat ic diagr am for t he P t -colloid mechanism 4 结论与展望自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来,科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究.随着科技的进步,这些研究都有了不同程度的进展,如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释,工业化方面产率也得到了相当大的提高,催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展.然而,随着有机硅产业化的发展,该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来.如反应机理方面,有些问题还存在争议及不能解释的地方.另外,尤为重要的一点是,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决.相信通过不断的努力,通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理,找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂,可以使该反应的研究更加完善,并推动整个有机硅产业化的快速发展.参考文献:[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M ].北京:化学工业出版社,2000:25.[2]Sommer L H ,Pietr usza E W,W hitmo re F C.Pero xide catalyzed addit ion of trichloro silane to 1-o ct ene [J].J 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硅氢加成用铂催化剂的研究进展
硅氢加成用铂催化剂的研究进展摘要：现今，有机硅产品种类十分丰富，应用范围也是极为宽泛，由于具有较高的应用性能，所以在当前工农业生产以及国防、医疗卫生等行业中的应用率也是十分显著。
为了更好的满足市场需求，促进新有机硅产品的推广和应用，行业专家逐步加大对纯硅化学以及硅-碳结合的化学产品的研究力度。
本文主要针对工业合成有机硅材料生产加工中，所用的铂催化剂硅氢加成反应机理进行着重分析，并对该催化剂的未来发展方向进行了相应的展望，以便有关人士参考借鉴。
关键词：硅氢加成反应；光催化铂金催化剂；机理分析；研究发展引言：硅氢加成反应的铂催化剂，具有较高的催化活性和转化率，且立体选择性自由，稳定性和再生利用性较好。
将其应用在新有机硅产品生产研发中，可以大大提升产品的应用性，使产品得到更广泛的推广和应用。
因此，要想提高我国有机硅产品的研发效率，前提条件就是要对光催化铂金催化剂硅氢加成反应的机理以及催化剂的研究现状等进行深入分析。
1.硅氢加成反应机理分析1.1自由基加成机理分析由于硅化氢（Si-H）键键能要低于烷烃（C-H）键键能，因此，在研究硅氢加成反应机理初期，就会将自由基所引发的加成反应作为首要研究任务，而由于这一研究内容与烯烃加成反应研究内容基本一致，所以也可将其称之为反马氏加成反应研究机理。
另外，由于自由基引发反应是在高温及强烈光线环境中由硅氢化合物所产生，所以要想进一步提升硅氢加成反应速度，就可将过氧化物等作为自由基的引发剂。
但在这一过程中，必须结合实际情况合理对氧化物进行使用，以免其与一些体系融合后出现不饱和烃聚合等现象，进而影响到最终催化剂的质量[1]。
1.2配位加成机理分析随着近年来，我国新型有机硅产品研究水平的不断提升，对于硅氢加成反应催化机理的研究也取得了长足性进步．尤其是对Chalk-Harrad机理和胶体铂机理的研究。
其中，前者也可称之为过渡金属络合物催化硅氢加成反应机理，其认为在加成反应催化过程中，为了避免出现低聚反应、还原消除反应以及烯烃异构化等问题，应先将过渡金属催化剂与烯烃配位成中间体后，再利用硅氢试剂来对该中间体进行攻击，这样才能很好的完成加成反应，达到理想的催化效果；而后者则强调以三乙氧基硅烷还原形成的胶体铂在硅氢加成反应中的催化效果最为明显，其主要是由催化剂与硅氢试剂配位形成中间体后，再由烯烃进攻这个中间体来达到最终的加成反应效果。
硅氢加成催化剂固载化的研究进展
综述专论姚红*张文超韩庆文李永刚马慧娟陈海平摘要：硅氢加成反应中，固载型催化剂可以弥补均相和多相催化剂的不足，可提高硅氢加成反应催化剂活性和区域选择性。
系统阐述固载型催化剂的反应机理、制备方法、活性组分、固载体、配位体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。
今后可能的研究方向是，尝试更多的催化剂固载化技术，探索和制备出更加低廉的非贵金属催化剂，有针对性地研究加成反应区域选择性，以及进一步拓展硅氢加成在有机合成中的应用领域。
关键词：硅氢加成催化剂固载化区域选择性中图分类号：TQ 203.7文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-011-06（湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）硅氢加成反应是有机硅化学中合成Si-C 键有机硅产品的重要方法之一，具有公认的原子经济性，作为有机硅领域中的基本反应，研究和制备高活性、高选择性的催化剂具有重要的意义和使用价值[1-3]。
早期的均相催化剂具有价格昂贵、低效、稳定性差、分离回收难以及控制诱导期困难等缺点；而后来发展的多相催化剂放热强，易导致不饱和键异构化、二次加成产物增多和选择性降低等现象[4]。
因此，兼有均相和多相催化剂特点的“第三代”固载型催化剂，能够弥补上述不足，成为有机硅、石油化工等行业研究的重点之一。
本文围绕固载型催化剂，重点介绍了反应机理、催化剂制备、固载体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。
1反应机理和催化剂硅氢加成反应被发现以来，人们一直在探讨其催化反应机理，主要有自由基加成反应、离子加成反应和配位加成反应。
一般来说，自由基加成反应[5]由紫外线、γ射线、高温、过氧化物及偶氮化合物等引发，硅氢加成催化剂固载化的研究进展但因选择性差而受到诸多限制；离子加成反应[6]通常在有机碱存在下较易进行的；配位加成反应[7,8]一般采用第ⅧA 族过渡金属或其配合物作为催化剂，是近年来硅氢加成催化反应研究和应用中被人们广泛接受的理论。
镍配合物催化硅氢加成反应研究进展
ห้องสมุดไป่ตู้１ 镍配合物催化烯烃、炔烃硅氢加成反应
４种 Ｎｉ配合物１犪犱（图１），在 ２５ ℃ 条 件 下，催 化 辛 烯 与 含 氢 硅 烷 反 应，分 离 产 率 可 以 达 到 ７１％ ～ ９５％［１１］．同样条件下用狀ＨｅｘＳｉＨ３和狀ＰｅｎＳｉＨ３进行反应，催化 效 率 大 大 降 低，分 离 产 率 仅 为 １７％ ～２５％， 对 Ｅｔ３ＳｉＨ 则不反应 ． ［１２］
用镍盐和含有二胺的配体直接生成二价的双氮配位镍配合物作为催化剂可以非常高效地催化末端烯
烃与含氢硅氧烷的硅氢加成反应，生成产物主要为 反 马 氏 加 成 产 物．１ ｍｏｌ％ 催 化 剂 室 温 下 催 化 辛 烯 与 烷 氧基硅烷反应的转化率达９８％以上．该 类 催 化 剂 都 具 有 良 好 的 空 气 稳 定 性，使 用 时 不 需 要 额 外 加 入 还 原 剂和活化试剂，这是非常重要的研究进展［１６］．同样，二（双亚胺）配位的低价 态 镍 配 合 物 可 以 高 效 地 催 化 苯 乙炔与苯基硅烷的硅氢加成反应，炔烃转化率可达到９９％ ． ［１７］
硅氢加成催化剂项目可行性研究报告立项申请报告范文
硅氢加成催化剂项目可行性研究报告立项申请报告范文【立项申请报告】项目名称：硅氢加成催化剂项目可行性研究一、项目背景及目标硅氢化合物是重要的有机硅材料，在化工、电子、医药等领域有着广泛应用。
目前，世界范围内对硅氢加成催化剂的研究与开发仍处于初级阶段，尚未形成成熟技术和产业链条。
本项目旨在通过可行性研究，探究硅氢加成催化剂项目的可行性，并为进一步的研发和产业化提供科学依据。
二、研究内容与方案1.硅氢加成催化剂市场需求调研：通过市场调研和深入分析，了解硅氢加成催化剂市场需求、现有供应情况、竞争对手及发展趋势。
2.技术路线选择与优化：研究硅氢加成催化剂制备的不同技术路线并进行比较，选取最优的制备方案。
3.催化剂性能测试：利用实验室设备，对不同制备方案下的硅氢加成催化剂进行性能测试，如活性、稳定性、选择性等。
4.经济效益分析：对硅氢加成催化剂项目进行经济效益评估，包括投资规模、生产成本、预期销售收入及回报期等指标。
5.可行性研究报告撰写：根据研究结果，撰写全面准确的硅氢加成催化剂项目可行性研究报告。
三、项目预期成果1.了解硅氢加成催化剂市场需求，并确定该项目的市场前景。
2.筛选并优化硅氢加成催化剂的制备技术路线，提高催化剂的活性和稳定性。
3.完成硅氢加成催化剂的性能测试，为进一步的研发和产业化奠定基础。
4.对硅氢加成催化剂项目进行经济效益分析，为后续投资和决策提供科学依据。
5.撰写可行性研究报告，为项目进一步研发和产业化提供全面准确的参考。
四、项目预算及进度安排1.预算：本项目预计总投资为200万元，用于市场调研、实验室设备采购、材料费用、人员工资及报告撰写等。
2.进度安排：-第一阶段（2个月）：市场需求调研、技术路线选择。
-第二阶段（4个月）：实验室制备样品及性能测试。
-第三阶段（2个月）：经济效益分析、报告撰写。
五、项目执行团队与机构2.主要研究人员：一名硅氢加成催化剂专业研究员，两名催化剂制备与测试相关技术人员。
烯烃硅氢加成固载铂催化剂研究进展
前言 ：
烯 烃硅 氢加 成反应 是合成 功 能性 有机 硅化 合物 和形成 Ｓ 键 的重要 方法之 一 。硅 氢加 ｉ Ｃ
中国 ． 都 ２１ 成 ０ ０年 ９月 全 国第 ｌ 有机 和精 细化工 中 间体 学术 交流会 ６届
烯烃硅氢加成 固载铂催化剂研究进展２
李茹 。，刘 白玲 张保坦 陈修 宁 张帆 。王公应 ， 。 ， ，
（． １中国科学 院成都 有机化 学研 究所 ， 成都 ６０ ４ ：２ １０ １ ．中国科学 院研究 生 院， 北京 １０４ ￣ ００９
Ｌｉ ， Ｌｉ ｉ１ 一 Ｚｈａ ｇＢａ ．ａ ３ Ｃｈｅ ｕ ｎ ｎ Ｚｈ ｎｇＦａ Ｗ ａ ｇ Ｒｕ ，一 ｕ Ｂａ ｉ ， ， ｎｇ ， ｎ ｏ ｔｎ ｎ Ｘｉ — ｉ ｇ ｎｇ ｙｉ ｇ ’
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镍 ［］ １、铜 ， 、金 【 、银【 ］ 【 等 催化 剂 。铂 催化 剂在 硅氢 加成 反应 中研究 ５ 引 １、铂 ８ ， 一
最 早 ，其 催 化活 性 和催 化效 果也 最 为明显 。铂催 化剂 又 分为 均相 催化 剂和 非均 相 催化 剂 。固 载 铂催 化 剂 因兼 具均 相催 化 剂 的高 活性 与高 选择 性 、 以及 多相 催化 剂性 能稳 定 与易于 回收再 利用 的优 点 ，而 成 为该 领域 的研 究热 点 。本 文对 烯烃 硅氢 加 成 固载铂 催 化剂进 行 介绍 ，并对 其 制 备 、表征 及 催化 反应 机理 进行 评述 。
铂催化硅氢加成反应研究进展
表 2结果表明 , Chalk - Harrod过程 ( 3)和修 正的 Chalk - Harrod过程 ( 3 )在动力学和热力学 上均具 有 可 能 , 但 烯 烃 插 入 过 程 更 加 倾 向 于 Chalk - Harrod过程 。 [ 8 ]
2 表观均相催化剂
211 Sp e ie r催化剂 Speier催化剂为氯铂酸的水合物 (通常为
S. Sakaki等人还选取了 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 和乙烯对图 2中的 3和 3′过程用从头算理论进行 了建模计算 , 结果如表 2所示 。
表 2 乙烯插入 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 中 Pt—H和 Pt - SiH3 时的活化能 ( Ea )和反应能 ( & E)
铂分子配合物一般可写成 Lm Pt ( + n ) Xn ; 其中 L 为有机配体 , X 为卤素 , 0 ≤m , n ≤4。 最常见的 L 配体包括含 N、 P、 S等元素的芳香 族化合物以及非累积环二烯烃 , 如二氯双 (三 苯基膦 ) 合铂 、双环戊二烯二氯化铂 。二氯双 (三苯基膦 ) 合铂催化氯丙烯和三氯硅烷的加成
Ka rsted t催化剂的颜色会随着储存时间的 延 长逐渐加深 ; 甚至发生铂黑沉积 , 导致催化剂活 性降低 。M1 Ogawa等人指出 , 用低摩尔质量乙 烯基硅氧烷稀释 Karstedt催化剂可以起到稳定作 用 [ 15 ] 。 Karstedt催化剂与聚硅氧烷具有良好的相 容性以及低 Cl/ Pt原子比 , 使其可以广泛用作加 成型硅橡胶的交联催化剂 [ 16 - 18 ] 。 213 铂分子配合物
收稿日期 : 2007 - 08 - 09。 作者简介 : 陈久军 (1979—) , 男 , 硕士生 , 主要从事
硅氢加成用铂催化剂的研究进展[文献综述]
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毕业论文文献综述生物工程硅氢加成用铂催化剂的研究进展一、前言部分有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。
随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产50多万吨，产值数十亿的大规模工业。
目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。
硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本身就获得了广泛应用[1]。
合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应[2]。
硅氢加成反应是指含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物(如C=C或C≡C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。
通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。
自1947年Sommer 等人[3]发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。
目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。
二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。
纳米金属颗粒由于其本身所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。
在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为[4]。
因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。
二、主体部分1.铂催化剂发展现状Speier[5]首次发现氯铂酸是一个优良的硅氢加成反应催化剂，随后许多硅氢加成催化剂被相继发现，其中铂催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。
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第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110・49・作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。
硅氢加成反应催化剂研究进展萧 斌 李凤仪 戴延凤(南昌大学化学系,南昌330047)摘 要 近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。
这些催化剂提高了产物的产率和选择性。
主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。
关键词 硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylationXiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng(Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047)Abstract During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。
自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。
1 硅氢加成催化剂1.1 铂催化剂铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。
CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3H 2PtCl 6Cl (CH 2)3SiCl 3(1)此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P(PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H )[(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成反应。
Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。
吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。
因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。
Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。
Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。
聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化化工新型材料第33卷烯烃与HSiCl3的硅氢加成,在室温密封容器中无任何溶剂下,比Speier催化剂具有更高的转化率,选择性明显提高,且重复使用性也更好。
用溶胶2凝胶法制的Pt催化剂与浸渍法相比,具有以下几个特点:①催化剂中的活性组分分布极其均匀,且所得催化剂载体的纯度较高;②能更好地控制铂离子的分布;③提高催化剂的比表面积;④提高活性组分的热稳定性;⑤使催化剂载体孔尺寸分布更均匀。
Krishnan Balakrishnan等[10]先将H2PtCl6用HCl酸化后溶胶2凝胶法负载到Al2O3上,对烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。
Rafael Jimenez等[11]将K arstedt催化剂和Speier催化剂用溶胶2凝胶法负载到MgO上,发现其对苯乙炔与三氯氢硅的硅氢加成反应具有较好的β2加成选择性。
1.2 铑催化剂作为高效催化硅氢加成反应的催化剂已有30多年的历史,它主要催化烯烃,炔烃,羰基化合物的硅氢加成。
其中应用较广的铑催化剂是Wilkinson催化剂。
如在四氢呋喃溶剂中,Wilkinson催化剂可催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应[12]。
[RhCl(CO)2]2用Vi作配体负载到聚硅氧烷上,用于烯烃的硅氢加成,可重复使用3次[3]。
Duan Wei2Liang等[13]将[Rh(COP)Cl]Cl(轴不对称1,1’2联萘22,2’2二胺作配体)溶于四氢呋喃溶剂中,15℃下,催化酮的硅氢加成反应,反应24h转化率在90%以上。
[RhCl(CO)2]2[14]用聚酰胺配体。
聚酰胺配体有2,52[HNCO py CON H]和2,62[HNCO pyCON H]两种催化剂催化苯乙炔的硅氢加成反应,发现2,52pyE/Rh较2,62pyH/Rh的转化率高,但2,62pyH/Rh对β2Z的加成产物的选择性更好。
Clementina Reyes等[15]发现,用手性二磷作配体的[Rh(cod)Cl]2催化剂催化酮类的硅氢加成反应,具有较好活性。
Nishibayashi Y等[16]将带手性双二茂铁衍生物配体的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成得到一种侧链含胺基的手性二茂铁磷配体,其与铑形成配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有较好催化活性和选择性[17]。
PhCOR+Ph2Si H2RhTHFPhCHOSiPh2HR-H3O+PhCH—RO H(2)对合成含阴离子的卡硼烷配体[92SMe227,82 C2B9H10]的铑催化剂均相催化不饱和烃的硅氢加成反应也已有报道[18]。
1.3 钌催化剂Izura Take等[19]报道用Ru(Ⅱ)配合物RuCl2 (PPh3)(唑烷基三茂铁基磷化氢)催化酮肟的硅氢加成,在酸性条件下加水分解,对映体选择性为89%以上,可得到胺类。
Hiroyuki K atayama等[20]用RuHCl(CO)(PPh3)和Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2催化端炔的硅氢加成反应,发现RuHCl(CO)(PPh3)对E2烯基硅烷产物具有较好的选择性,而Ru(SiMe2Ph)Cl(CO)(PPr3)2对于Z2烯基硅烷产物具有较好的选择性。
1.4 钯催化剂关于钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少。
通常人们认为它不能催化硅氢加成反应,但也有一些报道Pd(0或Ⅱ)磷配合物[21]如Pd(PR3)4、PdX2 (PR3)2、Pd(螯合物)(PPh3)2或Pd(RCN)2能有效地硅氢加成炔烃、烯烃、二烯烃或环链二烯烃,对共轭二烯烃的硅氢加成反应的催化效果更好。
钯与适当的配体配位(大多数是叔磷配体)能阻止钯被还原成金属价态,催化效果更好[22]。
1.5 铱催化剂Szajek等[23]将[(η22C8H14)2Ir2(CO)Cl]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(η52C3H5)Ir (η22C8H14)(CO)和(η52C9H7)Ir(η22C8H14)(CO),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应。
对Ir配合物催化不对称硅氢加成也有报道[24]。
1.6 锇、铁、钴催化剂对Os催化硅氢加成反应的报道不多。
K orpy2 lova等[25]研究了H2OsCl6・6H2O催化炔烃的硅氢加成。
Os HCl(CO)PPr3[26]催化苯乙烯与三乙基硅烷的选择性硅氢加成反应,具有较好的活性。
目前为止,铁、钴催化剂催化硅氢加成反应的报道不多,主要是它们的羰基化合物。
Fe(CO)5[27]催化剂是第1个用于催化硅氢加成的金属羰基化合物。
Co2(CO)8和Co H(CO)6可催化烯烃的硅氢加成反应[28]。
其中Co2(CO)8为最有效的钴催化剂,浓度约为01001mol・L-1的Co2(CO)8能很好地催化12己烯与(MeO)3Si H、Et3Si H及PhCl2Si H的硅氢加成,得到唯一硅氢加成产物正己基硅烷。
1.7 镍催化剂许多镍(0或Ⅱ)化合物可催化烯烃的硅氢加成反应。
在这些镍化合物中主要是Ni2P的配合物如: Ni(PR3)2X2(X=Cl、I或NO3;R=烷基或芳香族羟・5・第10期萧 斌等:硅氢加成反应催化剂研究进展基),Ni(PPh3)4、Ni(CO)2(PPh3)2等[29]。
镍化合物如Ni(acac)2、Ni(cod)2与Karstedt催化剂相似的[Ni(η2C H2=CHSiMe2)2O]2[μ2(η2C H2= CHSiMe2)2O]对烯基硅烷,用于催化苯乙烯和其它烯烃的脱氢硅基化反应,有较好的活性[30]。
1.8 金催化剂Hajime Ito等[31]首次发现,AuCl(PPh3)可催化醛的硅氢加成反应,具有较好的活性。
反应是将PhC HO、AuCl(PPh3)、PBu3和DM F的混合物加入PhMe2Si H中,N2氛围70℃下搅拌115h,反应不产生金属沉淀,最后产物为醇。
加入的PBu3起阻止AuCl(PPh3)分解的作用。
但此催化剂不能催化酮的硅氢加成反应,能催化醛和醛亚胺的硅氢加成反应,说明此催化剂对醛和醛亚胺具有较高的选择性。
1.9 光催化剂光催化在其它领域中有较多应用,但在硅氢加成反应中应用不多,研究也较少,近些年才有报道。
王飞等[32]报道用光活性Pt(acac)2催化炔烃的硅氢加成反应,发现对β2加成产物具有较高的选择性,此前Pt(acac)2也曾被报道用于烯烃的硅氢加成反应[33]。
Saim;zkar等[34]报道,在R3SiCr(CO)5・L[注:L=CO、P(C H)3、P(OC H3)3]存在条件下,光催化二烯烃与三乙基硅烷的硅氢加成反应,发现具有较高的活性。