硅氢加成(硅氢化)反应研究
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
硅氢加成反应与有机硅
硅氢加成反应与有机硅有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。
本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。
一、硅氢加成反应的原理硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。
在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。
硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。
二、硅氢加成反应的应用硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。
例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。
此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。
其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。
通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足不同领域的需求。
三、硅氢加成反应的研究进展近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。
研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。
例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。
此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。
总结：硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。
通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。
同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。
相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
温度 ( °C)
- 20 0 0 25～30 70
光学收率 ( % ee)
71 61 62 54 44
构型
S S S S S
其他的钯络合催化剂也有陆续报道. 见式 (4) :
·71·
另外 , Pioda等又将带有西佛碱的手性二茂铁类配体 L17与 Pd ( Ⅱ)形成的催化体系 ,应用到苯乙烯及 降水片烯反应中 ,其光学收率几乎达到定量的结果 [16 ] ,是近年来在烯烃不对称硅氢加成反应研究领域较 有突破的研究成果.
配体 L13与配体 L14 [ 22甲基 222(22吡啶基 ) 242羧甲基 21, 32噻唑烷 ]与 [ Rh ( cod) Cl2 ]形成的原位催化剂 还可以催化苯乙酮的不对称硅氢加成反应 ,且化学产率高达 90%以上 ,光学收率也可达 80% ee左右 ,其催 化活性及手性诱导效应均很好 [ 13 ].
·7Байду номын сангаас·
山西师范大学学报 (自然科学版 ) 2006年
体 L9 与 [ Rh ( cod) 2 ]BF4 络合 ,形成的络合物也可用于催化酮的不对称硅氢加成反应 [ 9 ].
N ishihayashi等将带有手性双二茂铁衍生物配体 L10铑络合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反 应 [ 10 ] . 见式 ( 2) :
不对称硅氢加成反应催化剂的研究进展
任海云 1 , 兰支利 2
(11山西师范大学化学与材料科学学院 , 山西 临汾 041004; 21湖南师范大学精细催化合成研究所 , 湖南 长沙 410081)
摘 要 : 本文主要是介绍铑 、钯 、锌 、钛等过渡金属作不对称硅氢加成反应催化体系中心的最新研究进 展 ,并指出该类反应的研究前景. 关键词 : 不对称硅氢加成 ; 手性配体 ; 催化剂 中图分类号 : O643. 36 文献标识码 : A
硅氢加成反应合成硅烷偶联剂KH-560的研究的开题报告
硅氢加成反应合成硅烷偶联剂KH-560的研究的开题报告一、研究背景和意义硅烷偶联剂是一种广泛应用于各种高分子材料、无机材料和金属材料表面改性的化学品。
其中，KH-560是一种常用的硅烷偶联剂，具有很强的表面活性、极好的亲水性、优异的熔融流动性和化学稳定性等特点，可以有效提高材料的机械性能、耐温性能和耐化学腐蚀性能。
近年来，由于KH-560的市场需求量逐年增加，其合成工艺的优化和改进一直是研究人员关注的焦点。
硅氢加成反应合成KH-560是一种高效、绿色、经济的方法，相比传统的合成方法，具有原料易得、反应条件温和、反应过程不产生有害物质等优点。
因此，对硅氢加成反应合成KH-560进行深入研究，不仅对于提高KH-560的合成效率和产品质量具有实际意义，也具有推广应用该反应在合成其他有机硅化合物中的潜在价值。
二、研究内容1. 硅氢加成反应原理及机理研究。
2. 对反应体系的不同参数进行优化，包括反应温度、反应时间、反应物比例、催化剂种类和用量等。
3. 通过红外光谱、核磁共振谱等手段对反应产物进行表征，确定产物结构和纯度。
4. 建立反应产物的分子结构与合成条件之间的关系。
5. 系统评价硅氢加成反应合成KH-560的优劣，并与传统合成方法进行比较。
三、研究方案和进度安排1.研究方案的制定（2周）2.反应体系参数的优化（4周）3.反应产物的分离纯化和结构表征（6周）4.分子结构与合成条件之间的关系探索（4周）5.方案改进和修正（2周）6.论文撰写与提交（4周）四、预期成果和贡献预计通过优化硅氢加成反应体系、研究产物结构和纯度、探索反应条件与产物结构之间的关系，获得高纯度、高效率的KH-560产物，提高其合成效率和质量。
同时，对硅氢加成反应合成有机硅化合物的应用价值进行了深入的探讨，为有机硅化合物的合成、应用提供了新的思路和方法。
对硅氢加成的辨证思考
华 东 交 通 大 学 学 报 Journal of East China Jiaotong University
Vol. 22 No. 3 Jun. , 2005
对硅氢加成的辨证思考
[ 2]
1
矛盾是有机硅发展的动力
黑格尔认为矛盾是一切运动和生命的根源; 某
物只因为在本身中包含着矛盾才运动 , 才有冲动和 活动. 矛盾是事物发展的 源泉和动力, 是旧事 物灭 亡、 新事物产生的内在依 据. 矛盾双方既统一 又斗 争, 双方力量此消彼长 , 不断变化 , 一旦双方力量对 比发生根本变化, 矛盾则 要转化, 也即新矛盾 代替 旧矛盾 , 新事物代替旧事 物, 这就是事物发展 的真 实过程 [ 1] . 有机硅材料诞生于 20 世纪 30 年代末, 并 于 40 年代中后期实现工业化生产 , 这是一个起步较 晚, 却又风靡全球的科学前沿领域 , 究其原因, 则在 于有机硅材料的优异性能 . 有机硅材料是指含有元 素硅的有机高分子化合物 , 它以硅原子和氧原子交 替组成的 Si- O- Si 链为骨架 , 呈螺旋无机结构, 再
硅氢加成反应是指含有 Si- H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在特定条件下加成的反应, 在有 机硅化学领域中占有重要的地位. 自 1974 年 Sommer 等发现该反 应以来 , 人们已 进行了大 量的研究 探 讨. 但这种研究还多局限于化学化工研究者对其实 验本身的探讨, 而对反应所折射出的哲学思想还未 见报道.
[ 8]
2
催化剂研究中的曲折性
列宁指出: 设想世界历史会一帆风顺, 按部就 班地向前发展, 不会出现 大幅度的跃退, 那是 不辨 证的, 不科学的 , 在理论上 是不正确的 .
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
浅析硅氢加成反应添加剂
２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
镍配合物催化硅氢加成反应研究进展
ห้องสมุดไป่ตู้１ 镍配合物催化烯烃、炔烃硅氢加成反应
４种 Ｎｉ配合物１犪犱（图１），在 ２５ ℃ 条 件 下，催 化 辛 烯 与 含 氢 硅 烷 反 应，分 离 产 率 可 以 达 到 ７１％ ～ ９５％［１１］．同样条件下用狀ＨｅｘＳｉＨ３和狀ＰｅｎＳｉＨ３进行反应，催化 效 率 大 大 降 低，分 离 产 率 仅 为 １７％ ～２５％， 对 Ｅｔ３ＳｉＨ 则不反应 ． ［１２］
用镍盐和含有二胺的配体直接生成二价的双氮配位镍配合物作为催化剂可以非常高效地催化末端烯
烃与含氢硅氧烷的硅氢加成反应，生成产物主要为 反 马 氏 加 成 产 物．１ ｍｏｌ％ 催 化 剂 室 温 下 催 化 辛 烯 与 烷 氧基硅烷反应的转化率达９８％以上．该 类 催 化 剂 都 具 有 良 好 的 空 气 稳 定 性，使 用 时 不 需 要 额 外 加 入 还 原 剂和活化试剂，这是非常重要的研究进展［１６］．同样，二（双亚胺）配位的低价 态 镍 配 合 物 可 以 高 效 地 催 化 苯 乙炔与苯基硅烷的硅氢加成反应，炔烃转化率可达到９９％ ． ［１７］
浅析硅氢加成反应添加剂@@@
均能有效抑制副反应，改善产品性能，但由于它们本身性质各 异，实验操作起来各有差别，对产物的影响也不同，所以需根 据产物的用途及操作条件来选择不同的添加剂。而且有些添加剂 价格高，有些添加剂对主反应有抑制作用，所以进一步研究发 现一些价格低廉，有效抑制副反应而不减缓主反应效率，易于 操作的添加剂是有机硅工作者的一个研究方向。
各种改性有机硅聚合物兼有有机硅的特性（氧化稳定性、 热稳定性、润滑性、生理惰性等优点。）和与之加成的物质的特性， 具有很高的应用价值。自从 １９５７ 年 ｓｐｅｉｅｒ 发现氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６． ６Ｈ ２Ｏ ）这一有效的均相硅氢加成反应催化剂以来，硅氢加成反 应在理论研究和实际应用中得到了高度重视。但是当不饱和端基 化合物含有羟基时，硅氢加成反应易于发生副反应，严重影响产 物的性能，甚至导致产物不能使用。主要副反应有：脱氢缩聚和 缩醛形成。前者是指含有 Ｓｉ－Ｈ 的化合物和含有－ＯＨ 的化合物如： 乙醇或水，生成氢气和烷氧基硅烷或硅醇。烷氧基硅烷在随后的 反应中成为交联材料，硅醇也可以成为交联材料。后者是指丙烯 基的聚醚发生分子内重排成为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚和系统中 的含羟基化合物反应形成缩醛。
４０
FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY
材料科学 ２００６．ＮＯ．１１ 化工之友
硫酸体系同时电解 Zn-MnO２ 的研究
梁琨 陈斌 （西安建筑科技大学理学院 西安 ７ １ ０ ０ ５ ５ ）
摘 要：研究了温度、Ｐ Ｈ 值、时间、电流密度以及［ Ｍ ｎ ２＋］ 和［ Ｚ ｎ ２＋］ 对硫酸体系中同时电解 Ｚ ｎ － Ｍ ｎ Ｏ ２ 过程的影响。选取对电解 过程影响较大的三个因素：［ Ｚ ｎ２＋］ 、［ Ｍ ｎ２＋］ 、阳极电流密度设计了一组正交试验，得出较佳的电解工艺条件：温度 ６ ０ ℃；［ Ｍ ｎ２＋］ ４ ０ ｇ ／ Ｌ ；［ Ｚ ｎ ２＋ ］ ６ ０ ｇ ／ Ｌ ；阳极电流密度为 ６ ０ Ａ ／ ｍ ２ （阴极电流密度为 １ ２ ８ Ａ ／ ｍ ２）；ｐ Ｈ 为 ４ ；电解时间为 １ ． ５ 小时；此时阳极电 流效率为 ９１．８６％ ，阴极电流效率为 ９３．９２％ 。 关键词：同时电解 Ｚ ｎ － Ｍ ｎ Ｏ ２ 电流效率 中图分类号：ＴＦ８１３ 文献标识码：Ａ
利用硅氢加成反应合成有机硅蜡
对 合 成 产 物 进 行 了 红 外 表 征 ， 果 显 示 长 链 烷 基 已接 枝 到 聚 硅 氧 烷 上 。 结
Ｋｅ ｒ ｓ ｈ ｄ ｏ ｉ ｌ ｔ ｎ ｉ ｃ ｎ ｘ ｐ ｌ ｈ ｄ ｏ ｎ ｘ ｎ ；ｍ ｅ ａ ａ ａ ｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ： ｙ ｒ ｓ１ ａ ｉ ；ｓｌ ｏ ｅ ｗａ ｏ ｙ ｙ ｒ ｓ ｏ ａ ｅ ｙ ｏ ｉ ｔ ｌｃ ｔ ｌ ｓ
随着 现 在人们 生 活水 平 的提 高和 生 活态度 的转 变， 人们 对皮 革制 品 的性 能也 提 出 了更 高 的要求 ， 不 仅仅 要求 皮 革制 品具 有柔 软 、 舒适 等传 统性 能 ， 还希
用 品 的 添 加 剂 ［ ］ ２ 。
中， 对其 制 品的平 滑 性 、 亮 性和 防水 性 均具有 较 高 光 的要 求 。为 了适 应 国 内外 市 场 的 需 求 ， 发 一 种新 开 产 品 以满足 皮革 制 品 某 些 特 性 的 需要 ， 一 件 非 常 是
第２ ８卷 第 ３ ＡＴＨ ＥＲ Ｄ 。 ＡＮ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
Ｖｏ ．２ Ｎｏ ３ １ ８ ． Ｊｎ ０ｌ ｕ ．２ ｉ
； 辫 裕 移｜
利用硅氢加成反 应合成有机硅蜡
张建 雨 ， 晓 丽 康
（ 东理 工大 学能 源化 工 系 ， 华 上海 ２ ０ ３ ） ０ ２ ７
ｐｒ ｓ ｎｃ ｅ ａ ａ ａ ｙｓ ．Ｔｈｅ ｅ ｆ ｃ ｓｏ ａ ｔ ｒ ｅ ｅ ｅ ｏｆｍ ｔ ｌｃ ｔ ｌ ｔ ｆｅ ｔ ｆｆ ｃ ｏ ｓ，ｓ ｈ ａ ｌ ｒｒ ｔｏ ｏ ｅ ｃ ａ ｔ ｕｃ ｓ ｍｏ ａ ａ ｉ ｆｒ ａ ｔ ｎ ｓ，ｄ ｓ ｇ ｆ ｏ ａ ｅｏ ｔ ａ ａ ｙｓ ，ｒ ａ ｔｏ ｔｍ ｅ ａ ｅ ｈｅ ｃ ｔ ｌ ｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｉ ｎｄ ｔ ｍｐｅ ａ ｕ ｅ ｎ Ｓｉ —Ｈ ｃ ｖ ｒ ｉ ａ ｅ ａ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｆ ｒ ｔ ｒ ｏ — ｏｎ ｅ ｓｏｎ ｒ ｔ ｎｄ ｐｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｐｒ ｄｕ ｔ ｒ ｎｖ ｓ ｉ ａ ｅ ｓ ｗｅ １ Ｔｈｅ ｐｒ ｆ ｒ ｎｔａ ｘ ｒｍ ｅ ａ ｏ ｉｉ ｒ ｂｔ ｉ ｄ ｏ ｃ ｓ ｗｅ ｅ ｉ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ａ ｌ． ｅ ｅ ｅ ｉ ｌｅ ｐｅ ｉ ｎｔ ｌｃ ｎｄ ｔｏｎｓ ｗｅ ｅ ｏ ａｎｅ ａ ｓ：Ｗ Ｈ 一 １ ３６ ，ｔ ｏ ａ ａ ｉ ． ｈｅｍ ｌ ｒｒ ｔｏ ｏｆＣ＝ Ｃ ｏ Ｓｉ Ｈ ｓ １ １ ：１，ｔ ｍｏｕ ｆｃ ｔ ｌ ｔｉ ． ｔ — ｉ ． ５ ｈｅ ａ ｎｔｏ ａ ａ ｙｓ ｓ １
烯烃的硅氢化反应
烯烃的硅氢化反应
烯烃的硅氢化反应是指将烯烃与硅氢化合物发生加成反应，生成硅取代的饱和碳氢化合物的过程。
这种反应常用于有机合成中，特别是在有机化学中的还原和功能化反应中。
一般而言，烯烃的硅氢化反应可以使用硅氢化试剂，如硅氢化铝、硅氢化锂或硅氢化钠等进行。
这些试剂通常可以直接与烯烃反应，发生加成反应，生成硅取代的饱和碳氢化合物。
具体的反应机理会因所用的硅氢化试剂不同而有所差异。
以硅氢化铝为例，它可以通过负离子机制发生反应。
首先，硅氢化铝中的Al-H键被烯烃的双键攻击，生成一个临时的碳正离子与金属铝形成配位。
然后，该碳正离子进一步被硅氢根离子（H-Si）还原，得到硅取代的碳氢化合物。
烯烃的硅氢化反应可以实现选择性地在烯烃分子上引入硅取代基团，从而改变其化学性质和反应活性。
此外，硅氢化试剂还可以选择性地加成于烯烃的两个碳原子之间的双键上，形成环状化合物。
总体而言，烯烃的硅氢化反应为有机合成提供了一种重要的
工具，可以实现对烯烃分子结构的改变，并在不同领域中发挥重要作用，如医药、农药和材料科学等。
硅氢加成反应催化剂的研究进展(1)
H2Pt Cl6 CH CH2 + HSiMeCl2
CH2 CH2 SiMeCl2 产率92 %
H2Pt Cl6 C CH + HSi Et3
C CH2 + Si Et3
CH CH Si Et3
H2Pt Cl6
CH2 = CHCH2 Cl + HSiCl3
Cl (CH2) 3 SiCl3
产率7218 %
smeomopohmop及s4结束语综上所述硅氢加成催化剂的研究范围广泛包括了以ptrhpd等贵金属为代表的几乎所有过渡金属和部分稀土金属以及某些主族金属或非金属化合物但具有工业应用价值的催化剂不多见
综述·专论
有机硅材料 , 2000 , 14 (3) : 11～14 SIL ICON E MA TERIAL
我国学者对此也有较多研究 。胡旭波等研究 了杯芳烃 、冠醚 、碳 - 60 以及二茂铁衍生物的铂 、 铑络合物对硅氢加成反应的催化性能[10～14 ] 。如 在 (η2 - C60) Pt ( PPh3) 2 催化下 ,1 - 十二烯与三乙 氧基硅烷的加成可得 89 %的十二烷基三乙氧基 硅烷[11 ] 。
R1
R1
CH C C R2 + HSi Et3 [ Rh (COD) 2 ] BF4 - PPh3 Et3 Si CH CH C R2
(6)
OH
OH
以手性二茂铁衍生物为配体的铑络合物在不 形成的络合物可用于催化酮的不对称硅氢加成反
对称硅氢加成反应中的应用研究较多 。Sawamu2 应[23 ] 。
氯铂酸 ( H2 Pt Cl6 ·6 H2O) 这一非常有效的均相 硅氢加成反应催化剂以来 , Pt 、Rh 、Pd 等贵金 属形成的过渡金属催化剂 , 以其高催化活性和选 择性在理论研究和实际应用中受到人们的高度重 视 。本文概要介绍这一领域的最新进展 。
硅氢加成(硅氢化)反应讲述
反应影响因素
• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
O O
R1
R2
推荐书籍
谢谢
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
硅氢加成反应
主要内容
• • • • • 什么是硅氢化反应 与烯烃类的反应 与炔烃类的反应 改性有机硅聚合物及固化应用 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si
H
+
C
O
C
N
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
H
+
α
β
Si
β
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合） 负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体 络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌 解 决 相 容 性 ︐ 活 性 方 面 ︒
含氮
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
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主要内容
• • • • • 什么是硅氢化反应 与烯烃类的反应 与炔烃类的反应 改性有机硅聚合物及固化应用 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si
H
+
C
O
C
N
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
H
+αβSi Nhomakorabeaβ
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合） 负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体 络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌 解 决 相 容 性 ︐ 活 性 方 面 ︒
含氮
卡宾烷
改性有机硅聚合物及其固化应用
引入环氧
引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
自聚 硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃
大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
反应影响因素
• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
O O
R1
R2
推荐书籍
谢谢
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。