离子液体附在有机合成中应用

离子液体及在有机化学中的应用

摘要离子液体是一类极具应用前景的绿色溶剂，具有优良的稳定性、低挥发性、可设计性等优点。离子液体作为溶剂，可以为化学反应提供不同于传统有机溶剂的优良环境。本文主要介绍了离子液体及其发展概况,归纳了离子液体作为溶剂的优越性质 ,概述了离子液体在有机合成的应用,说明离子液体的独特性能对推进绿色化学化工的重要意义。

关键词离子液体；应用；绿色化学

1 前言

随着科技发展和环保意识的增强，清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势。由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一。寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一。室温离子液体适应这种需要，正在快速

之后的“新一代绿色溶剂”。

发展，被认为是继超临界CO

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离子液体结合了均相催化剂和异相催化剂的各种优异性能，是绿色化学中最具前景的反应介质和理想的催化体系［1-2］。离子液体在有机化学反应中的应用极其广泛，并显示出反应速率快、转化率高、选择性高、催化体系可重复使用等优点。离子液体具有良好的溶解性能，能溶解无机物、金属有机物和高分子聚合物。它还具有不挥发性、不易燃、易爆性和较好的热稳定性等优点［3-4］。另外，根据反应和后处理需要，设计调整离子液体阴阳离子结构(种类)使反应在均相进行，后处理分层非均相操作。离子液体还可以改变反应机理，诱导出现新的催化活性，提高反应的转化率和选择性［5-7］。离子液体在化学中的应用日新月异，涌现出了大量的研究成果。近年来离子液体作为反应介质、催化剂或促进剂在有机合成、电化学、催化和萃取分离中得到了广泛的应用。

2 离子液体

2.1离子液体的概念

离子液体 ,又称室温离子液体或室温熔融盐 ,即在室温或近于室温情况下由有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐体系[8]。早在1914年W alden就发现了第一个离

子液体硝酸乙基胺([EtNH

3 ][NO

3

]。但其后此领域的研究进展缓慢,直到1992年，W

bikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的 1一乙基一3一甲基咪唑

四氟硼酸盐离子液体 (EMimBF

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)后,离子液体的研究才得以迅速发展,随后开发出了一系列的离子液体体系。由于离子液体具有的众多优良特性符合发展绿色化学的新理念，使其在有机合成、萃取分离、化学催化、电化学等方面的得到日益广泛的应用[9]。

2.2离子液体的物理化学性质

2.2.1 熔点

熔点是离子液体的一个关键特性参数, 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确, 但一般而言, 结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。不同阴离子对离子液体的熔点也有影响。一般而言，阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低，事实上, 离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂, 除了与离子大小有关外, 还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联系, 需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律.

2.2.2 粘度

阳离子的结构对离子液体粘度(η)的影响比较大，这主要是由氢键和范德华力

来决定的。随着烷基链长的增加，离子液体(阴离子为 PF

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–)的粘度也相应地增大，二者基本上呈线性正比关系。如[bmim]+中侧链短小,活动性强,由其组成的离子液体粘度相对较低,而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大,这是因为更强的范德华力作用的结果。同时，温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高, 离子液体的粘度减小。阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响。

2.2.3 溶解性

离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质 ,是很多化学反应的优良溶剂。成功地使用离子液体 ,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出[10]，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大 ,即非极性特征增加 ,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见 ,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同

[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解性来证实 ,[BMIM][CF 3SO 3 ]、[BMIM]、[CF 3CO 2]

和[BMIM][C 3F 7CO 2]与水是充分混溶的 ,而[BMIM]PF 6、[BMIM][ (CF 3SO 2)2N]与水则

形成两相混合物。这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大

多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。

2.2.4 热稳定性

离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用

力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如,胺或膦直接质

子化合成的离子液体的热稳定性差,很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80℃下

就会分解;由胺或膦季铵化反应制备的离子液体,会发生热诱导的去烷基化(逆季铵化)

反应,并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系[10]。大多数季铵氯盐离子液体的最

高工作温度在150℃左右,而[ EMIM]BF 4在300℃仍然稳定 ,[EMIM][CF 3SO 3]和

[EMIM][ (CF 3SO 2)2N]的热稳定性温度均在400℃以上[11]。可以看出 ,同水和大多数有

机溶剂相比,离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围,其应用领域也会更广阔。

2.2.5 酸碱性

离子液体具有可调节的酸碱性，作为反应介质使用极为方便.例如 ,将Lewis 酸

AlCl 3加入到离子液体氯化 1 - 丁基 -3 - 甲基咪唑中 ,当 AlCl 3 的摩尔分数 x <0.5

时 ,体系呈碱性 ;当 x = 0.5 时,呈体系呈中性；当 x>0.5 时,随着AlCl 3增加会有

Al 2Cl 7-和 Al 3Cl 10-等阴离子存在,离子液体表现为强酸性。同时，还发现离子液体存在

“潜酸性”和“超酸性”。例如,把弱碱吡咯或 N ,N —二甲基苯胺加到中性的离子液

体 1 -丁基 -3 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性,如果把无机酸溶

于上述离子液体中可观察到超强酸性。

2.3 离子液体的分类

离子液体的分类方法总结起来有很多种：按照是否为AlCl 3型分为三类，AlCl 3

型 、非AlCl 3 型和其他特殊离子液体；按照阳离子分为：烷基季铵离子[NR X H 4-X ],

烷基季磷离子[PR x H 4-x ]、烷基咪唑类[R 1R 2R 3IM]、烷基吡啶类[Pry];按阴离子分为：

金属类（如AlCLl 3-/CuCl 2-等）和非金属类（如NO 2-/PO 4-等）；按照lewis 酸性可分为，

可调酸性的离子液体（如AlCl 3型）和中性的离子液体（如BF 4-/PF 6-等）。