离子选择电极的类型及作用原理
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3
3. 界面电位
如果膜与溶液接触时，膜相中可 活动的离子与溶液中的某些离子有 选择的发生互相作用，这种强制性 和选择性的作用，从而造成两相界 面的电荷分布不均匀，产生双电层 形成电位差，这种电位称为界面电 位，在离子选择电极中膜与溶液两 相界上的电位具有这种电位性质。
4
4．膜电位φM、界面电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
6
扩散电位
d
RT F
2 1
tid lni
RT F
(t
t ) ln
i2 i1
7
膜电位
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k
RT F
ln 外
8
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数。
膜相
溶液（外）
φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
Байду номын сангаас
φD内
5
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等， 即：
这时，
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
RT F
ln F
14
氟离子选择电极
氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F－ 另一方面
HF=H＋ + F－ ∴ 氟 电 极 适 用 的 PH 范 围 为
PH5～7。 另一类非单晶体电极，而
是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S 和MS做成的电极Cl-，Br-，I － ， CN － ， Ag ＋ ， S2- ， Cu2+ ， Pb2+，Cd2+等（见表6－2）。
8.3离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
1
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的界面电 位的代数和。
2
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
10
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
11
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 12
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜 电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在， 这个电位称为不对称电位。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小， （H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。 另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参
武大教材p282)。
玻璃电极 13
三．晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是 氟 制 和 Ca成离12+%取，子～代其选5，%组择C形成电a成F为极2,较：，晶多少敏格空量感点的0膜阵.F1由－%中点～LLa阵0aF3.35+,单降被%晶低EEuu晶片F2+2， 体的电阻，导电由F－完成。
k
的变化，这种变化由复合电极
进 极行，检用测P。H玻如璃CO电2极气作敏为电
指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二
氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离
平衡来指示CO2 。
21
六. 生物膜电极
生物膜主要是由具 有分子识别能力的生 物活性物质(如酶、微 生物、生物组织、核 酸、抗原或抗体等)构 成，它具有很高的选 择性。用这些物质作 识别器件制成的电极 为生物膜电极或称生 物电极。 酶反应动画
15
四．流动载体电极（液膜电极，图）
带正电荷载体
流动载体
带电荷载体
带负电荷载体
中性载体
流动载体可在膜中流动，但不能离 开膜，而离子可以自由穿过膜。这种 电极电活性物质（载体），溶剂（增 塑剂），基体（微孔支持体）构成。
16
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶液。 内外管之间装的是0.1mol/L二癸基 磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷 酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微
18
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
OO
二甲基-二苯并30-冠醚-10
19
K+－冠醚配合物模型
K
20
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内
插入pH玻璃复合电极，复合
电极是将外多比电极（Ag／
AgCI）绕在电极周围。管中
充有电解液，也称中介液。试
样中的气体通过透气膜进入中
介液，引起电解液中离子活度
酶Pt/H2O2电极的基本原理图
1工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参
比电极；3电解液；4，5透析膜；6
葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；
8辅助电极
22
接3-生物传感器
23
E电= φSCE －φISE
9
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 17
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷。
中性载体， 载体的不带电荷的 中性有机分子，具有未成对的电子， 能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷。
孔膜，但不溶于水，故不能进入试
液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相 中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交 换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
3. 界面电位
如果膜与溶液接触时，膜相中可 活动的离子与溶液中的某些离子有 选择的发生互相作用，这种强制性 和选择性的作用，从而造成两相界 面的电荷分布不均匀，产生双电层 形成电位差，这种电位称为界面电 位，在离子选择电极中膜与溶液两 相界上的电位具有这种电位性质。
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4．膜电位φM、界面电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
6
扩散电位
d
RT F
2 1
tid lni
RT F
(t
t ) ln
i2 i1
7
膜电位
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k
RT F
ln 外
8
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，āI,II内常数。
膜相
溶液（外）
φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
Байду номын сангаас
φD内
5
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等， 即：
这时，
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
RT F
ln F
14
氟离子选择电极
氟电极受OH－的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F－ 另一方面
HF=H＋ + F－ ∴ 氟 电 极 适 用 的 PH 范 围 为
PH5～7。 另一类非单晶体电极，而
是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S 和MS做成的电极Cl-，Br-，I － ， CN － ， Ag ＋ ， S2- ， Cu2+ ， Pb2+，Cd2+等（见表6－2）。
8.3离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
1
二. 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的界面电 位的代数和。
2
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
10
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
11
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。 12
如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜 电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在， 这个电位称为不对称电位。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较 大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小， （H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。 另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参
武大教材p282)。
玻璃电极 13
三．晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是 氟 制 和 Ca成离12+%取，子～代其选5，%组择C形成电a成F为极2,较：，晶多少敏格空量感点的0膜阵.F1由－%中点～LLa阵0aF3.35+,单降被%晶低EEuu晶片F2+2， 体的电阻，导电由F－完成。
k
的变化，这种变化由复合电极
进 极行，检用测P。H玻如璃CO电2极气作敏为电
指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二
氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离
平衡来指示CO2 。
21
六. 生物膜电极
生物膜主要是由具 有分子识别能力的生 物活性物质(如酶、微 生物、生物组织、核 酸、抗原或抗体等)构 成，它具有很高的选 择性。用这些物质作 识别器件制成的电极 为生物膜电极或称生 物电极。 酶反应动画
15
四．流动载体电极（液膜电极，图）
带正电荷载体
流动载体
带电荷载体
带负电荷载体
中性载体
流动载体可在膜中流动，但不能离 开膜，而离子可以自由穿过膜。这种 电极电活性物质（载体），溶剂（增 塑剂），基体（微孔支持体）构成。
16
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶液。 内外管之间装的是0.1mol/L二癸基 磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷 酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微
18
O
O
O
O
O
H3C
CH3
O
O
O
OO
二甲基-二苯并30-冠醚-10
19
K+－冠醚配合物模型
K
20
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内
插入pH玻璃复合电极，复合
电极是将外多比电极（Ag／
AgCI）绕在电极周围。管中
充有电解液，也称中介液。试
样中的气体通过透气膜进入中
介液，引起电解液中离子活度
酶Pt/H2O2电极的基本原理图
1工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参
比电极；3电解液；4，5透析膜；6
葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；
8辅助电极
22
接3-生物传感器
23
E电= φSCE －φISE
9
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 17
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷。
中性载体， 载体的不带电荷的 中性有机分子，具有未成对的电子， 能与响应离子络合成为络阳离子而 带有电荷。
孔膜，但不溶于水，故不能进入试
液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相 中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交 换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)