计算机在分析化学中的应用
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计算机在分析化学中的应用
绪言
一、计算机在分析化学中的作用与意义 二、计算机处理分析化学问题的一般方 法
一、计算机在分析化学中的作用与意义
如何用计算机解决我们在科学研究以及生产实 际中出现的各种各样的问题，是计算机使用者 十分关心的课题。 在分析化学中所遇到的问题：
大量的测量数据需要处理，同时存在的多个化学平 衡需要求解一系列方程进行研究
Q 2 (Yi Yi ) 2 最小
i 1 i 1 m m
或 Q (Yi a bXi ) 2 i 1 根据数学分析中求极值的原理，则
m Q 2 (Yi a bXi ) 0 a i 1
m
m Q 2[ X i (Yi a bXi )] 0 b i 1
一元线性回归
设自变量为Xi，对应测量的物理量为Yi，独立 观测m次，则回归直线的数学模型为: Y = a + bX + ε 其中a和b是待定的常数，ε属于Y的偶然误差。 根据最小二乘法原理，最佳的回归线应是各观 测值Yi与落在回归线上相对应的Yi’之间差的 平方和为最小，即a与b的估算值应使
相关系数
实际上，只有当两个变量之间存在密切的线性 关系，这条回归线才有意义。判断X与Y之间 的线性相关，通常用相关系数r来衡量。相关系 数的物理意义是: (1)r=±1，Yi 都落在回归线上，这时称X与Y 完全线性相关。 (2)r=0，Y与X不存在线性关系，用最小二乘 法所求得的一元线性回归方程没有实际意义。 (3)0<r<1，表示有不同程度的线性相关，r愈 近1，Y与X之间的线性相关愈好。
比如，现代分析仪器可在相对短的时间内提供大 量分析数据，甚至连续提供具有时间、空间分辨 率很高的多维分析数据； 利用计算机以最优方式从这些原始分析数据中， 提取解决生产、科研课题中所需要的有用信息， 由此产生了化学计量学。
化学计量学
化学计量学的迅速兴起，使分析化学由 单纯的提供数据上升到从分析数据中获 取有用的知识和信息，成为生产和科研 中实际问题的解决者。
1 m X Xi , m i 1
1 m Y Yi m i 1
由此我们可以得出一元线性回归方程: Y a b X
实际上，只有当两个变量之间存在密 切的线性关系，这条回归线才有意义。 判断X与Y之间的线性相关，通常用相关 系数r来衡量。相关系数的物理意义是:
由于回归分析是数理统计方法，它可以 克服处理数据中的人为误差，提高分析 结果的准确性。对于复杂体系，只要所 有待测组分浓度的自变量与因变量之间 存在线性相关，也可以借助线性回归分 析法来处理。
在回归分析中，所用数学原理是最小二乘法， 什么是最小二乘法呢?就是在同一实验条件下 所测得的一组数据，若求得最佳值，则它与所 有数据的残余平方和为最小。在回归分析中， 若要选定一条直线，只要各次观测误差相互独 立，且因变量的条件期望是自变量的函数，那 么各测得的数据与在最佳直线上的相应点之间 的差的平方和为最小。由于回归分析应用了最 小二乘法，因此它允许在一次测量中取任意多 个数据，这就提高了分析的准确度。
2、绘制框图
在设计一个复杂的程序之前，为了清楚明了地 显示整个问题的全貌，我们有必要画出框图。 对于复杂的问题，往往分成若干部分，并找出 各部分的关系。 用分框图和总框图来描述各部分细节及各部分 之间的总联系，使整个过程直观明了。 框图可作为编写程序的指南，检查和发现程序 中的错误。
返回
3、编制程序
框图给出后，我们可以用程序设计语言 Visual Basic语言 C语言 FORTRAN语言 把计算过程表达出来，这就是编制程序。 程序编制应力求正确简洁。
4、调试和运行程序
要想正确无误地编出一个程序，对于初学者来说 是不容易的，即使是一个熟练的程序员，在编写 较复杂的程序时，也仍然可能出错。 编制好的程序必须在计算机上进行调试，通过在 计算机上运行，找出程序的语法错误及逻辑错误， 修改错误，直到程序正确无误为止。 为了验证和检查程序是否有错，通常用已知结果 的例题来验证。 对所编程序是否达到解题的要求，一定要通过程 序的运行不定期验证，特别要注意对一些特例处 理的验证。
第一章 Visual Visual Basic语言简介
VISUAL BASIC是90年代可视化的面向对象的开 发Windows应用程序的工具。 它被誉为“惊世骇俗”和“令人震惊的奇迹”。 它允许用户将菜单、文本框、命令按钮、复选框、 列表框、滚动条以及文件目录框增加到窗口中 用户可以使用网格来处理表格数据， 可方便地与WINDOWS程序通讯，以及访问数据 库等许多优点。 本讲义将按VISUAL BASIC语言的约定给出程序 和说明。
二、计算机处理分析化学问题的一般方法 利用计算机解决问题，实际上是根据所 要解决的问题编制相应的程序，让计算 机执行。 没有程序的配合，计算机是发挥不了作 用的。一般来计，计算机处理分析问题， 可以从以下几个方面来考虑：
计算机处理分析问题的步骤
1．确定计算机方案 2、绘制框图 3、编制程序 4、调试和运行程序
在分析化学中，分析方法都是表达变量之间的关系。对 于简单组分来说，至少有一个因变量和自变量 。 例如吸光光度法中，溶液的吸光度和待测离子浓度之间 的关系;电位分析中的电极电势与待测离子浓度之间的 关系;等等。其中吸光度、电极电势和消耗标准溶液的 体积等，都是因变量，待测离子的浓度为自变量。 由于回归分析是数理统计方法，它可以克服处理数据中 的人为误差，提高分析结果的准确性。对于复杂体系， 只要所有待测组分浓度的自变量与因变量之间存在线性 相关，也可以借助线性回归分析法来处理。 只要变量 之间呈线性相关，或经变换之后呈线性相关，便可以用 线性回归分析法来处理数据。
由上两式便可求出回归系数a和b的估算值
a
Y b X
i 1 i i 1
m
m
i
m
Y bX
b
(X
i 1 m i 1
m
i
X )(Yi Y )
( X i X )2
或
m 1 m X iYi m ( X i )( Yi ) i 1 i 1 b i 1 m 1 m ( X i ) 2 ( X i ) 2 m i 1 i 1 m
原则上这种研究不存在任何问题，因为各平衡态完全由各 有关平衡的质量作用定律和物料平衡的有关知识所确定。 但实际上，当几个平衡同时存在时，往往无法从数学上求 得一系列方程。
化学家们通常解决化学平衡的方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据各已知条件（平衡常数、浓度）的数值的大小， 确定哪些是主要反应，从而忽略某些质点。因此，方 程被大量简化，并且求解不需要特别的计算，只需要 核实一下，使所得的结果符合在过程中所进行的假设。 这样做要非常精心和具有一定的经验，保证一开始就 进行有效的简化。而事实上，研究工作者总是希望处 理一个完整的问题，而不是取得近似。 另一方面，上述简化处理方法也有进行不通的时候， 特别是当没有任何质点可被忽略的时候，即当各平衡 常数值接近或质占的总浓度在同一个数量级的时候。 而利用计算机，不管多么复杂的化学现象都可在很短 的时间里解出描述它们的一系列方程式。
计算机在现代分析科学中的作用
从第一代计算机开始，就开始了计算机在分析化学方面的 应用研究工作，但是比较普遍和深入的研究工作是从六十 年代开始的。 在七十年代后期，许多分析仪器都配备了专用计算机和微 处理器，极大地提高了分析仪器提供信息的功能，使分析 仪器进入过去传统分析技术无法涉足的领域。
1.1 Visual Basic 常用术语
1.1.1 对象 将数据和处理该数据的过程、函数或子 过程打包在一起而生成的新的数据类型 对象中的数据称为属性 对象中的过程称为方法。 Visual Basic中的对象分为
窗体(Form) 控件(如Label等)两大类。
1.1.2 属性
计算相关系数的公式是:
r
m 1 m X iYi m ( X i )( Yi ) i 1 i 1 i 1
m
1 m 2 2 X i m ( X i ) i 1 i 1
m
1 m 2 2 Yi m ( Yi ) i 1 i 1
m
程序结构
1.2.2 变量
在程序中可以发生变化的量称为变量，在一个变量 中可存放一个数据。变量可分为简单变量和数组变 量两种。 (1)变量名 PC机变量名由英文字母、阿拉伯数字和下划线组成。 变量名的第一个字符必须是字母，变量名的长度允 许长达到255个字符的变量名，保留字(包括关键字、 标准函数名、标准子程序名)不能作为变量名。为 便于程序的调试和修改，变量除须合法外，最好应 具有提示性，如用Concentration表示浓度，用pH表 示溶液的酸碱度等。
1．确定计算机方案（1）
任何问题在用计算机处理之前，必须把要处理的 问题进行数学模拟。 数学模拟：就是建立数学模型，用数学表达式来 描述所要处理的问题，例如由计算机按数据结果 描绘出一条合理的曲线，就必须模拟描述该曲线 的函数式。 在分析化学中，虽然理论计算并不十分复杂，分 析方法也有较严密的定量关系式，但在用计算机 处理时，仍然要有数学模拟的过程。例如酸碱溶 液pH的计算和理论滴定曲线的通式等，就是属于 数学模拟的结果。
1.1.4 过程
能执行特定任务的代码段。每一过程都 有表示该过程的名字——过程名。事件 过程的名为“对象名_事件”，事件过程 的语法如下： Sub 对象名_事件( ) (事件过程的内容) End Sub
1.1.5 方法
对象的属性实际上是对象的数据 对象是将数据及对这些数据的封装 对象本身所包含的对属性操作的函数或 过程叫方法（Method）。 方法的内容是不可见的，我们只要使用 它就行了，使用“方法”的语法如下： 对象名.方法
1.2 变量、运算符及运算规则
1.2.1 常量 在程序运行过程中始终固定不变的量 用户声明常量的语法： [Public/Private] Const 常量名 [As 类型]= 表达式 如：
Const Pi=3.1415926535897932384626433835795028842
对象中的数据称为属性，不同的对象具 有不同的属性。如按钮的Caption属性、 文本框的Text属性。可通过改变控件的 属性来控制控件在程序中的作用。
1.1.3 事件
响应对象行为的动作叫做事件。Visual Basic 中最常用的事件是Click事件和 Double_Click事件。在事件驱动的应用程 序中，代码不是按预先编制好的路径运 行，而是在响应不同的事件时执行特定 的代码片段。
1．确定计算机方案（2）
数学模型建立后，我们会发现，有很多方程不能在计算 机上求解。 例如数学、物理上的经常用到的线性方程组的求解，偏 微分方程的求解等。 计算机只能进行加减乘除及逻辑运算，方程组的求解过 程必须化成计算机能解决的加减乘除运算。 对于同一问题的求解，常常有许多计算方法，我们一般 根据问题本身的需要，选择精度高，计算速度快，占用 内存少的方法进行，这就要选择计算方法。 人们经过长期实践，已经找出了在计算机上解决各类问 题的行之有效的方法，以后各章将陆续介绍分析化学中 的有关计算问题。 返回
一元线性回归分析法
回归分析法是一种处理变量之间的相互关系的 数理统计方法。具体来说，就是: 1．确定几个特殊的变量之间是否存在相互关 系，若存在的话，找出它们之间的最合适的数 学表达式。 2．根据所提供的变量值，找出另一个变量值， 并能估算结果的精密度。 3．进行因素分析。判断主要因素和次要因素， 并找出这些因素之间的关系。
绪言
一、计算机在分析化学中的作用与意义 二、计算机处理分析化学问题的一般方 法
一、计算机在分析化学中的作用与意义
如何用计算机解决我们在科学研究以及生产实 际中出现的各种各样的问题，是计算机使用者 十分关心的课题。 在分析化学中所遇到的问题：
大量的测量数据需要处理，同时存在的多个化学平 衡需要求解一系列方程进行研究
Q 2 (Yi Yi ) 2 最小
i 1 i 1 m m
或 Q (Yi a bXi ) 2 i 1 根据数学分析中求极值的原理，则
m Q 2 (Yi a bXi ) 0 a i 1
m
m Q 2[ X i (Yi a bXi )] 0 b i 1
一元线性回归
设自变量为Xi，对应测量的物理量为Yi，独立 观测m次，则回归直线的数学模型为: Y = a + bX + ε 其中a和b是待定的常数，ε属于Y的偶然误差。 根据最小二乘法原理，最佳的回归线应是各观 测值Yi与落在回归线上相对应的Yi’之间差的 平方和为最小，即a与b的估算值应使
相关系数
实际上，只有当两个变量之间存在密切的线性 关系，这条回归线才有意义。判断X与Y之间 的线性相关，通常用相关系数r来衡量。相关系 数的物理意义是: (1)r=±1，Yi 都落在回归线上，这时称X与Y 完全线性相关。 (2)r=0，Y与X不存在线性关系，用最小二乘 法所求得的一元线性回归方程没有实际意义。 (3)0<r<1，表示有不同程度的线性相关，r愈 近1，Y与X之间的线性相关愈好。
比如，现代分析仪器可在相对短的时间内提供大 量分析数据，甚至连续提供具有时间、空间分辨 率很高的多维分析数据； 利用计算机以最优方式从这些原始分析数据中， 提取解决生产、科研课题中所需要的有用信息， 由此产生了化学计量学。
化学计量学
化学计量学的迅速兴起，使分析化学由 单纯的提供数据上升到从分析数据中获 取有用的知识和信息，成为生产和科研 中实际问题的解决者。
1 m X Xi , m i 1
1 m Y Yi m i 1
由此我们可以得出一元线性回归方程: Y a b X
实际上，只有当两个变量之间存在密 切的线性关系，这条回归线才有意义。 判断X与Y之间的线性相关，通常用相关 系数r来衡量。相关系数的物理意义是:
由于回归分析是数理统计方法，它可以 克服处理数据中的人为误差，提高分析 结果的准确性。对于复杂体系，只要所 有待测组分浓度的自变量与因变量之间 存在线性相关，也可以借助线性回归分 析法来处理。
在回归分析中，所用数学原理是最小二乘法， 什么是最小二乘法呢?就是在同一实验条件下 所测得的一组数据，若求得最佳值，则它与所 有数据的残余平方和为最小。在回归分析中， 若要选定一条直线，只要各次观测误差相互独 立，且因变量的条件期望是自变量的函数，那 么各测得的数据与在最佳直线上的相应点之间 的差的平方和为最小。由于回归分析应用了最 小二乘法，因此它允许在一次测量中取任意多 个数据，这就提高了分析的准确度。
2、绘制框图
在设计一个复杂的程序之前，为了清楚明了地 显示整个问题的全貌，我们有必要画出框图。 对于复杂的问题，往往分成若干部分，并找出 各部分的关系。 用分框图和总框图来描述各部分细节及各部分 之间的总联系，使整个过程直观明了。 框图可作为编写程序的指南，检查和发现程序 中的错误。
返回
3、编制程序
框图给出后，我们可以用程序设计语言 Visual Basic语言 C语言 FORTRAN语言 把计算过程表达出来，这就是编制程序。 程序编制应力求正确简洁。
4、调试和运行程序
要想正确无误地编出一个程序，对于初学者来说 是不容易的，即使是一个熟练的程序员，在编写 较复杂的程序时，也仍然可能出错。 编制好的程序必须在计算机上进行调试，通过在 计算机上运行，找出程序的语法错误及逻辑错误， 修改错误，直到程序正确无误为止。 为了验证和检查程序是否有错，通常用已知结果 的例题来验证。 对所编程序是否达到解题的要求，一定要通过程 序的运行不定期验证，特别要注意对一些特例处 理的验证。
第一章 Visual Visual Basic语言简介
VISUAL BASIC是90年代可视化的面向对象的开 发Windows应用程序的工具。 它被誉为“惊世骇俗”和“令人震惊的奇迹”。 它允许用户将菜单、文本框、命令按钮、复选框、 列表框、滚动条以及文件目录框增加到窗口中 用户可以使用网格来处理表格数据， 可方便地与WINDOWS程序通讯，以及访问数据 库等许多优点。 本讲义将按VISUAL BASIC语言的约定给出程序 和说明。
二、计算机处理分析化学问题的一般方法 利用计算机解决问题，实际上是根据所 要解决的问题编制相应的程序，让计算 机执行。 没有程序的配合，计算机是发挥不了作 用的。一般来计，计算机处理分析问题， 可以从以下几个方面来考虑：
计算机处理分析问题的步骤
1．确定计算机方案 2、绘制框图 3、编制程序 4、调试和运行程序
在分析化学中，分析方法都是表达变量之间的关系。对 于简单组分来说，至少有一个因变量和自变量 。 例如吸光光度法中，溶液的吸光度和待测离子浓度之间 的关系;电位分析中的电极电势与待测离子浓度之间的 关系;等等。其中吸光度、电极电势和消耗标准溶液的 体积等，都是因变量，待测离子的浓度为自变量。 由于回归分析是数理统计方法，它可以克服处理数据中 的人为误差，提高分析结果的准确性。对于复杂体系， 只要所有待测组分浓度的自变量与因变量之间存在线性 相关，也可以借助线性回归分析法来处理。 只要变量 之间呈线性相关，或经变换之后呈线性相关，便可以用 线性回归分析法来处理数据。
由上两式便可求出回归系数a和b的估算值
a
Y b X
i 1 i i 1
m
m
i
m
Y bX
b
(X
i 1 m i 1
m
i
X )(Yi Y )
( X i X )2
或
m 1 m X iYi m ( X i )( Yi ) i 1 i 1 b i 1 m 1 m ( X i ) 2 ( X i ) 2 m i 1 i 1 m
原则上这种研究不存在任何问题，因为各平衡态完全由各 有关平衡的质量作用定律和物料平衡的有关知识所确定。 但实际上，当几个平衡同时存在时，往往无法从数学上求 得一系列方程。
化学家们通常解决化学平衡的方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据各已知条件（平衡常数、浓度）的数值的大小， 确定哪些是主要反应，从而忽略某些质点。因此，方 程被大量简化，并且求解不需要特别的计算，只需要 核实一下，使所得的结果符合在过程中所进行的假设。 这样做要非常精心和具有一定的经验，保证一开始就 进行有效的简化。而事实上，研究工作者总是希望处 理一个完整的问题，而不是取得近似。 另一方面，上述简化处理方法也有进行不通的时候， 特别是当没有任何质点可被忽略的时候，即当各平衡 常数值接近或质占的总浓度在同一个数量级的时候。 而利用计算机，不管多么复杂的化学现象都可在很短 的时间里解出描述它们的一系列方程式。
计算机在现代分析科学中的作用
从第一代计算机开始，就开始了计算机在分析化学方面的 应用研究工作，但是比较普遍和深入的研究工作是从六十 年代开始的。 在七十年代后期，许多分析仪器都配备了专用计算机和微 处理器，极大地提高了分析仪器提供信息的功能，使分析 仪器进入过去传统分析技术无法涉足的领域。
1.1 Visual Basic 常用术语
1.1.1 对象 将数据和处理该数据的过程、函数或子 过程打包在一起而生成的新的数据类型 对象中的数据称为属性 对象中的过程称为方法。 Visual Basic中的对象分为
窗体(Form) 控件(如Label等)两大类。
1.1.2 属性
计算相关系数的公式是:
r
m 1 m X iYi m ( X i )( Yi ) i 1 i 1 i 1
m
1 m 2 2 X i m ( X i ) i 1 i 1
m
1 m 2 2 Yi m ( Yi ) i 1 i 1
m
程序结构
1.2.2 变量
在程序中可以发生变化的量称为变量，在一个变量 中可存放一个数据。变量可分为简单变量和数组变 量两种。 (1)变量名 PC机变量名由英文字母、阿拉伯数字和下划线组成。 变量名的第一个字符必须是字母，变量名的长度允 许长达到255个字符的变量名，保留字(包括关键字、 标准函数名、标准子程序名)不能作为变量名。为 便于程序的调试和修改，变量除须合法外，最好应 具有提示性，如用Concentration表示浓度，用pH表 示溶液的酸碱度等。
1．确定计算机方案（1）
任何问题在用计算机处理之前，必须把要处理的 问题进行数学模拟。 数学模拟：就是建立数学模型，用数学表达式来 描述所要处理的问题，例如由计算机按数据结果 描绘出一条合理的曲线，就必须模拟描述该曲线 的函数式。 在分析化学中，虽然理论计算并不十分复杂，分 析方法也有较严密的定量关系式，但在用计算机 处理时，仍然要有数学模拟的过程。例如酸碱溶 液pH的计算和理论滴定曲线的通式等，就是属于 数学模拟的结果。
1.1.4 过程
能执行特定任务的代码段。每一过程都 有表示该过程的名字——过程名。事件 过程的名为“对象名_事件”，事件过程 的语法如下： Sub 对象名_事件( ) (事件过程的内容) End Sub
1.1.5 方法
对象的属性实际上是对象的数据 对象是将数据及对这些数据的封装 对象本身所包含的对属性操作的函数或 过程叫方法（Method）。 方法的内容是不可见的，我们只要使用 它就行了，使用“方法”的语法如下： 对象名.方法
1.2 变量、运算符及运算规则
1.2.1 常量 在程序运行过程中始终固定不变的量 用户声明常量的语法： [Public/Private] Const 常量名 [As 类型]= 表达式 如：
Const Pi=3.1415926535897932384626433835795028842
对象中的数据称为属性，不同的对象具 有不同的属性。如按钮的Caption属性、 文本框的Text属性。可通过改变控件的 属性来控制控件在程序中的作用。
1.1.3 事件
响应对象行为的动作叫做事件。Visual Basic 中最常用的事件是Click事件和 Double_Click事件。在事件驱动的应用程 序中，代码不是按预先编制好的路径运 行，而是在响应不同的事件时执行特定 的代码片段。
1．确定计算机方案（2）
数学模型建立后，我们会发现，有很多方程不能在计算 机上求解。 例如数学、物理上的经常用到的线性方程组的求解，偏 微分方程的求解等。 计算机只能进行加减乘除及逻辑运算，方程组的求解过 程必须化成计算机能解决的加减乘除运算。 对于同一问题的求解，常常有许多计算方法，我们一般 根据问题本身的需要，选择精度高，计算速度快，占用 内存少的方法进行，这就要选择计算方法。 人们经过长期实践，已经找出了在计算机上解决各类问 题的行之有效的方法，以后各章将陆续介绍分析化学中 的有关计算问题。 返回
一元线性回归分析法
回归分析法是一种处理变量之间的相互关系的 数理统计方法。具体来说，就是: 1．确定几个特殊的变量之间是否存在相互关 系，若存在的话，找出它们之间的最合适的数 学表达式。 2．根据所提供的变量值，找出另一个变量值， 并能估算结果的精密度。 3．进行因素分析。判断主要因素和次要因素， 并找出这些因素之间的关系。