共聚合
自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
第六章 共聚合-6.2 共聚组成-6.2.2 竟聚率与共聚组成曲线
F1 0.5
0
0.5 f1
1.0
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(2) r1>1; r2 < 1
1 理想共聚(r1r2=1)
链自由基M1· 易与M1进行自聚 链自由基M2· 易与M1进行共聚
每一瞬间单体M1比单体M2易进入共聚物
任一瞬间所形成共聚物中M1所占比例均大于体系中单体M1所占比例 在F1=f1左上方，曲线向左上方凸起
实例
苯乙烯 － 顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2 ＝ 0
随反应进行，单体和共聚物组成如何变化？ 与投料的单体组成相关
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(3) r1=0; r2 → 0
2 交替共聚(r1r2=0)
共聚组成表达式
d[M 2 ] [M 2 ] 1 r2 d[M1 ] [M1 ]
二 共聚组成曲线
小结
2 交替共聚(r1r2=0)
曲线形状
图形关于对角线不对称
曲线变化趋势
r1, 曲线向左上角靠拢； r2, 曲线向右下角靠拢； r1 ,r2→0,曲线向0/0靠拢
曲线表示的意义
随着两种单体竞聚率差别的增 大，很难合成两种单体含量都 较高的共聚物 r1 ,r2→0,越易生成交替共聚物
0.82
曲线变化趋势
r1, 曲线向左上角靠拢； r2, 曲线向右下角靠拢
曲线表示的意义
0.20
理想的意义
随着两种单体竞聚率差别 的增大，很难合成两种单 体含量都较高的共聚物
6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线
二 共聚组成曲线
(1) 理想交替共聚（ r1=0; r2 = 0 ）
2 交替共聚(r1r2=0)
均聚和共聚
均聚和共聚的含义
均聚合：由一种单体进行的聚合反应，成为均聚合，所得的聚合物称作均聚物。
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合，所得的产物含有两种或多种单体单元，称作共聚物。
共聚作用：共聚物比单体均聚物具有改善的加工和使用性能。
（如改变了大分子的结构与性能，增加了品种，扩大了应用范围）对于共聚物，按大分子的微观结构，即各单体链节在大分子链中的排列方式，
有四种类型：
（1）无规共聚物特征：两单元M1和M2无规排列，且连续数不多，自1至数十不等，按一定的几率分布。
实例：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
（2）交替共聚物特征：共聚物中M1和M2严格相间。
实例：苯乙烯-马来酸酐共聚物。
（3）嵌段共聚物特征：由较长的M1均聚链段和另一较长的M2均聚链段构成的大分子。
每个链段由几百至几千个结构单元组成。
实例：SBS共聚物（热塑性弹性体）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
（4）接枝共聚物特征：主链由单元M1组成，而支链由另外一单元M2组成。
嵌段、接枝共聚物往往呈非均相，有点类似共混体系，可由多种方法合成。
无规、交替共聚物曾均相，由一般共聚反应而得。
嵌段、接枝共聚物往往呈非均相，有点类似共混体系，可由多种方法合成。
乳液共聚合
乳液共聚合
乳液共聚合是一种常用的制备乳液的方法，通过使用不同的单体和引发剂，可以在乳液中形成不同性质的聚合物。
在乳液共聚合中，通常使用两种或多种不同的单体，这些单体可以是一种或多种不同的烯烃单体，例如乙烯、丙烯、苯乙烯等。
这些单体可以单独使用，也可以以不同的比例混合使用。
在乳液共聚合中，通常使用水溶性的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠等。
这些引发剂可以产生自由基，从而引发单体聚合。
在乳液共聚合中，通常使用乳化剂来稳定乳液。
乳化剂是一种表面活性剂，可以将单体和水的界面张力降低，从而形成稳定的乳液。
在乳液共聚合中，通常使用温度和压力来控制聚合反应的速度和聚合物分子量。
温度越高，聚合反应速度越快，但聚合物分子量也会相应降低。
压力也会影响聚合反应速度和聚合物分子量。
通过控制乳液共聚合的条件，可以制备出具有不同性质和用途的乳液聚合物。
例如，可以通过改变单体种类和比例来调整聚合物疏水性和亲水性；可以通过改变引发剂种类和浓度来控制聚合反应速度和聚合物分子量；可以通过添加其他添加剂来改善聚合物性能和应用范围。
总之，乳液共聚合是一种制备乳液聚合物的重要方法，通过控制聚合条件可以制备出不同性质和用途的乳液聚合物，广泛应用于涂料、粘合剂、纺织品等领域。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学第五章 共聚合
4. r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3
r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
恒比点的计算：
定义：与对角线有交点A，恒比点,：
(F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比点组成：
[M1] 1 r2 , [M 2 ] 1 r1
k12[M 2 ]
k 22
k12[M 2 ]2 k 21[ M 1 ]
同除k12k21并令
[M1] • k11k 21[M1] k12k 21[M 2 ] [M 2 ] k12k 21[M1] k 22k12[M 2 ]
r1
k11 k12
r2
k 22 k 21
[M1] • r1[M1] [M 2 ] [M 2 ] [M1] r2[M 2 ]
r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型
5. r1＞1，r2＞1
苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)
讨论：
1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1＞1，r2＜1的那种情况，只是形状 和位置恰恰相反;
2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，两单体均聚倾向大于共 聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于 “block”，链段的长短取决于r1 和r2的 大小，一般都不长。
Mayo-Lewis方程
Mayo-lewis方程
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]
式中各项意义：
1. d[M1]/d[M2]: 瞬时形成的聚合物组成
2. [M1]/[M2]：瞬时单体组成
第三节 共聚反应及分类
第三节共聚反应及分类一、共聚合反应的特征1. 共聚合及其共聚物的概念均聚合(homopolymerization)：一种单体参加的反应，形成的产物为均聚物（homopolymer) 。
均聚物的大分子链上含有一种结构单元。
如聚氯乙烯（PVC）为均聚物> 共聚合(copolymerization):两种或多种单体共同参加的加成聚合反应，形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer)。
如根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：> 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，理论研究得相当详细，本章的研究重点> 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，多种单体参加的共聚反应称为多元共聚共聚合反应与缩聚反应（condensation polymeriztion）的区别：缩聚反应：官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合，如聚酯和尼龙-6,6的合成，大多是含不同基团的两种单体的缩合反应，形成的缩聚物也由两种结构单元组成，但不称做共缩聚。
同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。
注意：共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴，如自由基共聚（自由基机理进行聚合）、离子共聚等。
2.共聚物的类型与命名共聚物的分类：对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：> 无规共聚物（random copolymer)：大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列，自由基共聚物大多属于无规共聚物，如VC-VAc。
> 交替共聚物(alternating copolymer)：大分子链上M1、M2单元交替排列，即严格相间，如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。
> 嵌段共聚物(block copolymer)：大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成，M1、M2链段成段出现根据两种链段在分子链中出现的情况，又有：AB型 ABA型 (AB)n型，如苯乙烯（S）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）形成三嵌段共聚物（SBS），即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物> 接枝共聚物(graft copolymer):共聚物主链由单元M1组成，并接枝另一单元M2组成的支链，如高抗冲性的聚苯乙烯（HIPS），它是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。
高分子化学名词解释精品(四)---自由基共聚合(精)
高分子化学名词解释精品（四）----自由基共聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、均聚合（Homo-polymerization ）：由一种单体进行的聚合反应。
2、共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3、均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。
由一种单体聚合而成的聚合物。
4、共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。
由两种以上单体聚合而成的聚合物。
5、无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6、交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7、嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8、接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9、共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10、理想共聚（Ideal Co-polymerization ）：该聚合竞聚率r 1r 2=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F 1＝r 1f 1/(r 1f 1+f 2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11、理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r 1=r 2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F 1＝f 1，并且随着聚合的进行，F 1、f 1的值保持恒定不变。
12、交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r 1=r 2=０或者r 1→0，r 2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F 1=0.5，形成交替共聚物。
第3.1-3.2节 共聚反应概述及组成方程
主单体
第二单体 乙酸乙烯酯 丙烯 异戊二烯
共聚类型 无规 无规（ 无规（配 位聚合） 位聚合） 无规 无规（ 无规（阳 离子聚合） 离子聚合）
性能改进和用途 软塑料，增加柔性，用于 软塑料，增加柔性，用于PVC加工 加工 破坏结晶，增加柔性， 破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶 引入双键易于硫化， 引入双键易于硫化，丁基橡胶 25％+75％，增强，丁苯橡胶 ％ ％，增强 ％，增强，
Ri1 Ri2
链增长 ～ M 1• + M 1 ～ M 1• + M 2 ～ M 2• + M 1 ～ M 2• + M 2
k11 k12 k21 k22
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 丙烯腈
丙烯腈 丙烯腈 乙酸乙烯酯 衣康酸等
无规 无规 无规 无规
第3.2节 二元共聚物的组成 3.2节
两种单体共聚时，因其化学结构不同， 两种单体共聚时，因其化学结构不同，聚合 活性有差异， 活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往 不同。共聚过程中， 不同。共聚过程中，先后生成的共聚物的组成也 不一致，因此有些体系后期有均聚物产生， 不一致，因此有些体系后期有均聚物产生，共聚 物组成一般随转化率而变， 物组成一般随转化率而变，存在着组成分布与平 均组成问题。 均组成问题。 有时容易均聚的两种单体难以共聚， 有时容易均聚的两种单体难以共聚，以及不 易均聚的单体却能共聚等情况。 易均聚的单体却能共聚等情况。因此需要对共 聚物组成与原料组成间关系的基本规律进行研 而共聚物组成包括瞬时组成 平均组成、 瞬时组成、 究，而共聚物组成包括瞬时组成、平均组成、 序列分布，是研究的核心问题。 序列分布，是研究的核心问题。
3
第三章 自由基共聚
共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
共聚
R M1 R M2
RiM1 RiM2
链增长
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
M1
R11 = k11[M1][M1]
M2
R12 = k12[M1][M2]
M1
R21 = k21[M2][M1]
M2
R22 = k22[M2][M2]
链终止
高分子化学
链结构：M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
实例： 丁二烯—苯乙烯接枝共聚物
PB
Polystyrene
10 高 分 子 化 学
PS Polybutadiene
10
4.1共聚合概述
共聚物的相态结构 共聚物的相态结构不仅与含有的结构单元种
类有关，也与结构单元在大分子链上的分布有关。
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
kt11 kt12 kt22
20
大分子 大分子 大分子
Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
4.2 二元共聚物组成
在上述反应机理描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结 构，与前末端单元的结构无关。
实例：苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
(CH2CH)n (CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)s
8 高分子化学
8
4.1共聚合概述
（3）嵌段共聚物（block copolymer）
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚
烯烃的聚合反应和共聚合反应
聚异丁烯是一种弹性体，耐低温性能特别好， 可加工成橡胶。
乙烯、丙烯、1-丁烯等在TCl4/C2H5AlCl2催化
下聚合，分别得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。 属于离子型聚合反应，也称定向聚合反应或配位 聚合反应：
n H 2C nH
CH 2
T iC l 4/C 2H 5-A lC l 2 T iC l 4/C 2 H 5-A lC l 2
H CH 2CH 2
HC n -1 聚乙烯
CH 2 CH CH 3
C 2
CHCH 3
H CH 2CH CH 3
n -1CH
聚丙烯
聚乙烯、聚丙烯工业是国民经济的支柱产业。
TCl4/C2H5AlCl2催化剂是由齐格勒，纳塔两人 开发出来的，称为齐格勒-纳塔催化剂。由于他们
的贡献，获1963年诺贝尔化学奖。
值就是以它为标准规定为100。
二、共聚反应
两种或两种以上单体进行聚合反应称为共
聚合反应，共聚合反应产物称为共聚物。
nH
+ nH 2C CH 2C CH 2
CH 3
TiCl 4/C 2H 5-AlCl 2
( CH 2CH 2CH 2 CH ) n CH 3
乙烯、丙烯的共聚物是一种弹性体，可加工 成乙丙橡胶。
(CH3)2C CH2+ H
d+ d +
(CH3)3C
d+ d + (CH3)2C CH2
(CH3)3C CH2 C CH3 CH3
+
(CH3)3C CH C CH3 + (CH3)3C CH2C CH2 CH3 CH3
辛烯加氢后得到2，4，4-三甲基戊烷，俗称
异辛烷，加入汽油中可提高辛烷值，汽油的辛烷
第四章共聚合
4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。
求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。
解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。
得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。
自由基共聚合可以得到什么共聚物
自由基共聚合可以得到什么共聚物
自由基共聚合是一种重要的高分子化学反应，通过此反应可以获得各种共聚物。
共聚合是一种在高分子化学领域中常见的方法，指的是将两种或多种单体以一定比例混合反应，最终得到具有特定性质的共聚物。
在自由基共聚合中，通常会使用自由基引发剂来提供自由基，从而促使单体之间发生共聚反应。
在这个过程中，自由基会不断地将单体分子进行连接，形成长链结构，最终生成高分子共聚物。
一种常见的通过自由基共聚合获得的共聚物是聚丙烯。
聚丙烯是一种热塑性塑料，具有较高的韧性和耐用性，常用于各种塑料制品的生产中。
通过丙烯单体的自由基共聚合可以得到聚丙烯的高分子链，其分子量和链结构的控制可以影响聚丙烯的性质，如硬度、柔韧性等。
除了聚丙烯外，自由基共聚合还可以获得一些其他种类的共聚物，如丙烯腈-丙烯酸酯共聚物。
这种共聚物具有优异的耐热性和耐腐蚀性，因此在一些特殊领域得到广泛应用，如化工管道、电气绝缘材料等。
在自由基共聚合过程中，除了单体的种类和比例外，反应条件也会对最终的共聚物性质产生影响。
反应温度、压力、溶剂选择等因素都可以影响共聚物的结构和性能。
因此，通过调控反应条件，可以实现对共聚物性质的精确控制，满足不同领域对材料性能的要求。
总的来说，自由基共聚合是一种灵活、有效的合成方法，可以获得各种具有特定性质的高分子共聚物。
这些共聚物在工业生产和科研领域都有着重要的应用，为人类社会的发展提供了丰富的材料基础。
通过进一步研究和改进共聚合反应，可以更好地利用这一方法，开发出更多新型高性能共聚物，推动材料科学的发展进步。
1。
第三章-3 共聚与缩聚及其它聚合 [兼容模式]
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v极性效应（Polarity Effect）
•推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正
电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
•一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与
极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
v位阻效应（StericHindrance Effect）
1，1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高； 1，2－双取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。
3.6 共聚反应(Copolymerization)
均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合反应
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物，含一 种结构单元。
共聚合（Copolymerization）： 由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应
共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两种 或多种结构单元。不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种 或两种以上单体相互间以化学键连接的新型聚合物。
苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子
v 嵌段共聚物（Block Copolymer） 较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链
段有几百至几千个结构单元组成。
如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。
v 接枝共聚物（Graft Copolymer） 其中一种结构单元（如M1）为主链，接枝另一结
逐步聚合反应的重要性
逐步聚合反应可合成： • 大多数杂链聚合物； • 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺以及梯 形聚合物； • 许多功能高分子以及许多天然生物高分子； • 无机聚合物几乎都是由此法合成。
2、缩合聚合反应：
1）缩合与缩聚 官能度(f，functionality)：一个分子中能参加反应的官能
自由基共聚合—共聚合概述
AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物
自由基共聚合
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
（3）类型：
聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
自由基共聚合
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合 复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)
自由基共聚合
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A 链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段 共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共 聚物。
（4）接枝共聚物（graft copolymer)
第三章 自由基共聚合
3.1 概 述
（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-
polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连。
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反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应
应用了假定1，2和 5
链终止（主要是双基终止） ～M1• + • M1～ k t11 P ～M1• + • M2～ k t12 P ～M2• + • M2～ k t22 P
链终止速率 R t11 R t12 R t22
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2]
[M1 •] =
k21[M2 •] [M1] k12 [M2]
代入式
d [M1] d [M2]
= k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
化简
d [M1]
=
[M1]
•
k11 / k12 [M1] + [M2]
d [M2]
[M2] [M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：
5.2 二元共聚物的组成
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致
1. 共聚物组成方程
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式
推导作出如下假定：
自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
理论研究得 相当详细
动力学和组 成相当复杂
说明：
共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语
2 共聚物的类型与命名
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中
的排列方式不同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
－d [M2] / d t
= d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定
－d[M 1] R11 R21 k11[M 1][M 1] k 21[M 2][M 1] dt
－d[M 2] R12 R22 k12[M 1][M 2] k 22[M 2][M 2] dt
交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型
接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元 M2组成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~
3. 研究共聚反应的意义
可以研究反应机理；
在理论上
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。
在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
5.1 共聚合反应的一般
概念
5
1 共聚合反应及分类
共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应
形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为共聚物
根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分 为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
RM1 • RM2 •
链引发速率
Ri1 Ri2
链增长
～M1• + M1 k11 ～M1•
～M1• + M2 ～M2• + M1
k12 k21
～M2• ～M1•
～M2• + M2 k22 ～M2•
链增长速率
R11= k11[M1•] [M1] R12= k12[M1•] [M2] R21= k21[M2•] [M1] R22= k22[M2•] [M2]
co copolymer alt alternating
无规 交替
b block 嵌段
g graft
接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
根据假定4:
d
[M1 dt
•]
=
Ri1
+
k21[M2
•]
[M1]－k12
[M1
•]
[M2]
－R
t
12－R
t
11
=
0
形成[M1 •]链自由 基的速率
消耗[M1 •]链自由 基的速率
d
[M2 dt
•] =
Ri2
+
k12[M1
•]
[M2]－k2
1
[M2
•]
[M1]
－R
t21－R
t22
=
0
Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率相等， 两种自由基浓度不变
无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导
链引发 R • + M1 ki1
R • + M2 ki2