化验数据处理

举例4 氯化钡试样用重量法测定钡的质 量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡， 三次结果为56.01、55.96、55.89%。 问95%显著水平时滴定法结果是否 明显偏低？ (单边F0.95,2.2=19.00；) (双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13)

解：X1=56.11%，S1=0.032%，n1=3, X2=55.95%，S2=0.060%, n2=3
F计
s2 s1
2 2
0.060 3.52 2 0.032
2 2
2
置信度95%，F0.95,2,2=19.00>F计, 不显著
n1 1
S= =
s1 n2 1s 2 n1 n2 2
2 0.0322 2 0.0602 0.048 （%） 4
x1 x2

t计=
sp
n1n2 n1 n2
56.11 55.95 3 3 = 0.048 3 3
= 4.08


置信度95%，单边检验用90% 双边t表， t0.10,4=2.1wenku.baidu.com<t计 95%把握认为滴定法结果偏低。

举例1




已知某铜样中铅的质量分数为0.105%,用 一种光谱分析法测定结果为0.109%,标准差 为0.008%, (a) 若此结果为四次测定的平均值,置信 度95%时能否认为此方法有系统误差存在? (b) 若此结果是大于20次测定的平均值, 能否认为有系统误差存在? 已知t0.95,3=3.18; t0.95,20=2.09






解: x= 7.6mmol/L s = 0.084mmol/L 相对标准差 =(s/x)×100% = 1.1% = x±ts/n1/2 = 7.6±2.26×0.084/101/2 = (7.6±0.06) (mmol/L) t = (x- )101/2/ s = (7.6-6.7) 101/2/0.084 = 33.88
3.5.2、 Q检验法：
由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon） 在1951年提出。 步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：

x1，x2，x3，…xn-1，xn， 其中可疑值为x1或xn。
2、求出可疑值与其最邻近值之差。
x2-x1或xn-xn-1
3、用上述数值除以极差，计算出Q
n n1 Q= n 1

解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073,

T计=
x6 x 20.20 20.06 1.92 s 0.073

T0.05,6=1.82< T计, 应舍去
20 .20 20 .07 x 6 x5 Q检验法：Q= x x = 20.20 20.00 0.65 6 1


Q0.95,6 = 0.64< Q计, 应舍去 两种方法都认为20.20为异常值，置信度是 95%。
x1 x2

t计=
sp
n1n2 n1 n2
56.11 55.95 3 3 = 0.048 3 3
= 4.08


置信度95%，单边检验用90% 双边t表， t0.10,4=2.13<t计 95%把握认为滴定法结果偏低。
1、平均值与标准值的比较 计算平均值和平均值的标准偏 差 首先按下式计算出t值 1/2 μ= x±tS/n t=｜x-μ｜n1/2/s 根据上式计算t值。 见P63

查表得ta,f，比较t值
若t＞ta,f，则二者之间存在显著 性差异。 若t＜ta,f，则二者之间无显著性 差异，说明测定方法正确可靠。 （定量分析中，常采用0.95或 0.90的置信度）
3.5.3 格鲁布斯法：



步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2， x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn 2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. 3、计算统计量T： 1 若x1为可疑值，则T=
s
若xn为可疑值，
则T=
n
s
4、根据置信度P和测定次数n查表得 Ta,n，比较二者大小 。见P67
举例3




用原子吸收法和示波极谱法测定猪肝标样 中的锌的质量分数(g/g),结果如下: 原子吸收法 示波极谱法 X1=146 X2=138 s1=7 s2=12 n1=5 n2=6 试问这两个平均值是否有显著性差异?(置信度 90%) 已知F0.05,4,5=5.19, F0.05,5,4=6.26, t0.10,9=1.83
3.7提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 2.减小测量误差 3.消除系统误差 4.减少随机误差

作业P76
13、18
3.5、可疑测定值的取舍
1、可疑值：在平行测定的数 据中，有时会出现一二个与 其它结果相差较大的测定值， 称为可疑值或异常值（离群 值、极端值）
3.5.1 4d法


在分析化学中通常用可疑值与除可疑 值后的平均值之差的绝对值与平均偏 差4d的大小进行比较,如果 ｜X可-X平｜＞4d 则该可疑值可舍去，反之保留。见书 67页



解: 先检验S1与S2差异是否显著 F = S12/S22 = 122/72 = 2.94 = 0.10,双边检验,F表值用 F0.05,5,4 = 6.26>2.94,差异不显著 合并标准偏差S S = {[S12(n1-1)+S22(n2-1)]/(n1+n2-2)}3/2 = 10 t = [(X1-X2)/S][n1n2/(n1+n2)]1/2 = 1.32 t0.10,9 = 1.83>1.32 表明X1与X2无显著性差 异。
3.4、显著性检验

用统计的方法检验测定值之 间是否存在显著性差异，以此 推测它们之间是否存在系统误 差，从而判断测定结果或分析 方法的可靠性，这一过程称为 显著性检验。
3.4 1（t检验法）

原理：t检验法用来检验样本平 均值与标准值或两组数据的平 均值之间是否存在显著性差异， 从而对分析方法的准确度作出 评价，其根据是样本随机误差 的t分布规律。
则：
先求得两组数据的合并标准偏差
S= {(X1i-X1)2+(X2i-X2)2/[ (n1-1)+( n2-1)]}1/2 然后再用63-64页t检验法对两组平均值的比较. t=｜X1-X2｜(n1n2/n1+n2)1/2/S 在一定置信度时,查出表ta,f (总自由度f=n1+n2-2),若t计＜ ta,f，说明两组数 据的平均值不存在显著性差异，反之两组 平均值之间存在着系统误差。

解: 已知μ=


x±tS/n1/2 t=｜x-μ｜n1/2/s


= (0.109-0.105) 41/2/0.008) = 1.00 t0.95,3 = 3.18>1.00 x与μ之差不显著,无系统误差存在 t = 0.004×201/2/0.008) = 2.24 t0.95,20 = 2.09<2.24 x与μ之差显著,有系统误差存在




解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.76>0.59 以10%的危险率保留29.24这个值 x= 29.08, s = 0.12 = x±ts/n1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2 = (29.08±0.14)(%) 90%的把握认为置信区间为 (28.94~29.22)% (t查表书61页)

举例2、电分析法测定某患者血糖的浓度 （mmol/L）， 10次结果为:7.5, 7.4, 7.7, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6,求相对标准 差及置信度95%的置信区间,此结果与正 常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显 著性差异?
f
t0.05
8 9 10 2.31 2.26 2.23
若T＞Ta,n， 说明可疑值相对平均值偏离较 大，则舍去；


若T＜Ta,n，则保留。
注意：置信度通常取0.90或0.95。
举例6
一组测量值为：20.04、20.01、 20.05、20.07、20.00、20.20。分别 用格鲁布斯法和Q检验法检验20.20 是否为异常值（显著水平0.05）。 （已知：T0.05,6=1.82 Q0.95,6=0.64）
t0.95,9 = 2.26<33.88 x 与之差显著,有95%把握说此人血糖含量不正 常。
2、两组平均值的比较

不同分析人员、不同实验室或同一分析人 员采用不同的方法分析同一试样，所得到 的平均值经常是不完全相等的。要从这两 组数据的平均值来判断它们之间是否存在 显著性差异，也可用t检验法。但在用t检验 法检验之前首先要判断这两组数据是否存 在显著的偶然误差，如这两组数据无显著 的偶然误差，然后再判断这两组数据的平 均值是否存在显著性差异。怎样来判断这 两组数据平均值无显著的偶然误差的方法。
3.4.2. F检验法

F检验法是通过比较两组数据的方差S2,以确定 它们的精密度是否有显著性差异的方法。即

S2
大
F=
S2
小


将计算所得F值与表64页F表进行比较.在一定的置 信度及自由度时,若F计值大于F表值,则这两组数据的 精密度之间存在显著性差异。否则不存在显著性 差异。
如要判断这二组数据的平均值 是否有差异(或方法是否有差异)
2 1 或Q= n 1
4、根据测定次数n和所要求的置信

度P查Qp,n值。（分析化学中通常取
0.90的置信度）见P68


5、比较Q和Qp,n的大小：
若Q＞Qp,n，则舍弃可疑值； 若Q＜Qpn，则保留可疑值。
举例5

对某试样进行四次分析结果 (%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24, 试用Q检验法确定离群值 29.24%是否舍弃;并计算平均值 的置信区间?