化学动力学基础(课堂PPT)
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[课件]普通化学化学动力学基础PPT
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Arrhenius方程式 Arrhenius方程式的应用 对Arrhenius方程的进一步分析
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000
Arrhenius方程式
反应速率方程
rk c c A B
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
但k~T不是线性关系。
2N O (CCl ) N O (CCl ) O (g) 不同温度 k 值 2 5 4 2 4 4 2
化学动力学基础
化学反应速率的概念
浓度对反应速率的影响 —速率方程式 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
反应速率理论和反应机理简介
催化剂和催化作用
化学反应速率的概念
定容反应的反应速率
平均速率与瞬时速率
定容反应的反应速率
如果体积不变：
d d n d c B r B V d t V d t d t B B
普通化学化学动力学基础
化学动力学是研究化学反应的速率和机理的 科学，是物理化学的一个重要组成部分。
在化学动力学中，要研究化学反应 的速率（reaction rate）以及反应条件 （例如浓度、压力、温度、辐射、介质、 催化剂等）对反应速率的影响，揭露反 应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。
5 7 . 29 10 0.200 5 0.180 6 . 46 10 5 0.161 5 . 80 10 5 0.144 5 . 21 10 5 4 . 69 10 0.130 5 3 . 79 10 0.104 5 0.084 3 . 04 10 5 0.068 2 . 44 10 5 1 .59 10 0.044 5 0.028 1 .03 10 0.018 0.012 0.0000
第五章化学动力学初步PPT课件
-
11
二、过渡态理论
1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + B C 快 [ A B C ]慢 C + A B
能量变化见图5-3
-
12
反应物、产物和过渡态的能量关系
-
6
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
-
7
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
Ea
f e RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如：
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
-
16
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下：
C(mol·L-1)
0.10 0.30
0.40
V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228
0.406
(1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数；
(3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。
-
20
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机
理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程
例5-2
-
21
例5-2:
实验表明反应 3NaC l2N OaC NlaC 3 lO
的反应机理如下：
① 2NaC N lOaC Nla2 ClO(慢)
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
第8章化学动力学ppt课件共68页
或: 反应级数为2, 反应分子数为2
例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O → 2NaOH + H2 vi = ki
解： (1) 零级反应 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级 (3) 对具有v=k[A]α[B]β 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程， 反应级数无意义。
瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限
limcB dcB
t t0 dt
B
B
d c B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt
点的斜率。
反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率 变化的实际情况。 最有实际意义和理论意义的
瞬时速率是初始速率 0
从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
1.化学反应速率定义及表示法 定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、 原子、自由基等）的数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。例如：
单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2 三分子反应：H2+2I＝2HI
Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。
1+1 1+1
例题：根据给出的速率方程，指出反应级数 (1) Na + 2H2O → 2NaOH + H2 vi = ki
解： (1) 零级反应 (2) 5/2 级，对CO是一级，对Cl2是3/2级 (3) 对具有v=k[A]α[B]β 形式的速率方程的反应, 反应级数有意义；对于 (3) 的非规则速率方程， 反应级数无意义。
瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限
limcB dcB
t t0 dt
B
B
d c B 为导数，它的几何意义是c-t曲线上某 dt
点的斜率。
反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率 变化的实际情况。 最有实际意义和理论意义的
瞬时速率是初始速率 0
从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法:
8.1 化学反应速率表示法
1 化学反应速率定义及表示法 2 平均速率与瞬时速率
1.化学反应速率定义及表示法 定义
化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的 量”随时间变化率的绝对值。 对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参 与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的 绝对值。
Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。
基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、 原子、自由基等）的数目称为反应分子数。
根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。例如：
单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2 双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2 三分子反应：H2+2I＝2HI
Note：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。
1+1 1+1
化学动力学基础_PPT课件
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
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质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数 ，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
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物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
1
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程
§11.4 具有简单级数的反应
§11.5 几种典型的复杂反应
*§11.6 基元反应的微观可逆性原理
§11.7 温度对反应速率的影响
*§11.8 关于活化能
§11.9 链反应
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
2
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
1 dnB /V 1 d c B B dt B d t
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r1dR1dP
dt β dt
12
对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
可以表示为： 1
N2O5(g)N2O4(g)2O2(g)
r d N 2 O 5d N 2 O 4 2d O 2
d t
d t
d t
r'dpN 2O 5dpN 2O 42dpO 2
dt dt dt
13
r ' 的单位是 压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT r' r(RT )
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
4
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
3
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
1950年左右，测时间分辨率小于 1 0 3 s 1970年左右，测时间分辨率到了 1 0 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 2 s 2000年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 5 s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
6
§11.2 化学反应速率的表示法
速度 velocity 是矢量，有方向性。
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。
5
化学动力学发展简史 •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快
rdx/dt
例如：
r k[A]
a
基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：
(1) H2I22H I
(2) H 2C l22H C l
(3) H 2B r22H B r
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
15
(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、 折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行 比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。
对于多相催化反应，反应速率可定义为
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
若催化剂用量Q改用堆体积表示
1 d rm m d t
rV
1 V
d dt
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d dt
r A 称为表面反应速率，单位为 molm2s1
14
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线 ，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1) 化学方法
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
16
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
d dnB B
10
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
11
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
7
瞬时速率
d[P ] dt
产物[P]
浓度c
d[R ]
反应物[R]
dt
t
时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
8
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，
体现了反应速率变化的实际情况。
9
反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
1
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程
§11.4 具有简单级数的反应
§11.5 几种典型的复杂反应
*§11.6 基元反应的微观可逆性原理
§11.7 温度对反应速率的影响
*§11.8 关于活化能
§11.9 链反应
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
2
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
1 dnB /V 1 d c B B dt B d t
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r1dR1dP
dt β dt
12
对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
可以表示为： 1
N2O5(g)N2O4(g)2O2(g)
r d N 2 O 5d N 2 O 4 2d O 2
d t
d t
d t
r'dpN 2O 5dpN 2O 42dpO 2
dt dt dt
13
r ' 的单位是 压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT r' r(RT )
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
4
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
3
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
1950年左右，测时间分辨率小于 1 0 3 s 1970年左右，测时间分辨率到了 1 0 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 2 s 2000年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 5 s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
6
§11.2 化学反应速率的表示法
速度 velocity 是矢量，有方向性。
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。
5
化学动力学发展简史 •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快
rdx/dt
例如：
r k[A]
a
基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：
(1) H2I22H I
(2) H 2C l22H C l
(3) H 2B r22H B r
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
15
(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、 折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行 比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。
对于多相催化反应，反应速率可定义为
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
若催化剂用量Q改用堆体积表示
1 d rm m d t
rV
1 V
d dt
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d dt
r A 称为表面反应速率，单位为 molm2s1
14
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线 ，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1) 化学方法
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
16
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
d dnB B
10
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
11
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
7
瞬时速率
d[P ] dt
产物[P]
浓度c
d[R ]
反应物[R]
dt
t
时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
8
R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，
体现了反应速率变化的实际情况。
9
反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)