第12章d区元素和f区元素[1].ppt

Ag2CrO4 (棕红)
BaCrO4 (黄) PbCrO4 (黄)
10
(3) 过氧化物
乙醚
Cr2O72- + 4H2O2 +2H+
CrO5 + 5H2O
O
O
O
Cr
O
O
O R
R
深蓝色溶液
形成配合物而稳定 用于鉴定反应
Cr(III)
(1) 含氧化合物
浓H2SO4 Cr2(SO4)3 桃红
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O
VO43- pH=12-10.6 V2O74- pH = 9 H2V4O134-
pH = 7
H4V5O16
棕
无色
pH= 2-4 HV10O284- pH < 2
橙红色
V2O5xH2O pH < 1 VO2+
红棕
淡黄
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7
§12.4 铬、钼、钨
存在
铬在自然界存在 FeO·Cr2O3 或FeCrO4铬铁矿
2NH4 VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 偏钒酸铵
性质:
(1) 两性偏酸性;
V2O5 +
2H+ 6OH-
(2) 氧化性;
V2O5 + 6HCl(浓)
2VO2+(淡黄) + H2O 2VO43-(无色) + 3H2O
2VOCl2 + Cl2+ 3H2O
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钒的含氧酸盐 特点：酸度、浓度不同，聚合程度不同。
1.33V
－0.41V
－0.91V
Aθ： Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
－0.13V
－1.1V
－1.4V
Bθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－1.2V |
CrO － ———————— 2
2021/3/酸11 性介质氧化性强，碱性介质还原性强
9
12.4.1 铬的化合物 （III、VI）
Cr(VI)
(1) 存在形式与转化 —— CrO42- ~ Cr2O72-
2CrO42- + 2H+ 黄(OH-)
Cr2O72- + H2O 桔黄(H+)
(2) 生成难溶盐
CrO42(Cr2O72-)
+
用于鉴别 2021/3/11
Ag+ Ba2+ Pb2+
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NaOH NaCrO2
11
Cr3+ + 3OH-
H+ Cr3+ + H2O Cr(OH)3
OH- [Cr(OH)4]-
(2) 氧化还原性
2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- 2CrO42- + 8H2O
(3) 生成配合物
特征: Cr3+ C.N.= 6
[Cr(H2O)6]Cl3
H WO 2021/3/211
4
WO3 + H2O
13
H2CrO4
H2MoO4
氧化性和酸性增强
§12.5 锰
H2WO4
Mn 3d 54s2 主要氧化态：+2、+3、+4、+5、+6、+7
较稳定
1.507
0.564
2.26
0.95
1.51
－1.19
θ A
MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
第十二章 d区元素和f区元素
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1
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§12.1 d区元素概述 12.1.1 d区元素和过渡元素
过渡元素：具有部分填充d或f壳层电子的元素。
12.1.2 d区元素的特性 1. 单质的相似性
因为价电子数较多、原子半径较小, 金属键较强。 所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热 性较好。
金属中： 硬度最大者— Cr ； 熔点最高者— W ；
密度最大者 — Os ； 最易吸收H2者— Pd。
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3
2. 氧化态
元 素 Sc Ti V
+2 +2
+3 +3 +3
氧化态
+4 +4
+5
Fe +2、+3 Ru +4 Os 2021/3/11 +4、+6、+8
Cr Mn Fe Co Ni
（紫）
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 （亮绿）
[Cr(H2O)4Cl2]Cl （暗绿）
[Cr(NH3)(H2O)5]Cl3 （浅红）
2021/3[/C11 r(NH3)6]Cl3
（黄）
12
注: Cr3+ + 3NH3H2O
Cr(OH)3 + 3NH4+
不直接形成NH3配合物, 应在NH3~NH4+ 体系中。
1.695
1.23
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14
0.564
0.60
－0.20
0.1
－1.55
θ B
MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn
Aθ与 Bθ相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价
12.5.1 锰(II)的化合物
Mn2+ +
NaBiO3 + H+
MnO4-+ Na++ Bi3++ H2O
S2O82- + H+ Ag+ MnO4- + SO42- + H2O
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12.5.2 锰(IV)的化合物
HCl(浓) MnCl4(棕)
MnCl2 + Cl2
MnO2 + H2SO4(浓)
+2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3
+4
+4 +4
+6 +6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 氧化态先升高后降低 右 上 同族
高氧
化态
趋向
下 稳定
4
3. 水合离子大多具有颜色 4. 易形成配合物 §12.3 钒
V 3d 34s 2 +2、+3、+4、+5 钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼
ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
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铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+
Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质） CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质）
Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质） CrO42－ （碱性介质）
12.4.2 钼和钨的化合物
MoO3 + 2NaOH(aq)
Na2MoO4 + H2O
MoO3 + 2NH3H2O
(NH3)2MoO4 + H2O
WO3 + 2NaOH(aq)
Na2WO4 + H2O
MoO42- + 2H+ WO42- + 2H+
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H2MoO4 H2WO4
H2MoO4
MoO3 + H2O
时以副产物得到单质。 由于钝化，在常温下表现出化学惰性。
离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3－黄 酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O286－ pH下降，聚合 度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+
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5
V2O5