耐黄变的原因

耐黄变的原因
泛黄的原因:
1.聚合物的降解产生碳-碳双键，当碳-碳双键的数量超过10时，就会发生泛黄。

2.当引发剂含有苯环时，苯环被氧化成醌和黄色。

表1低聚物类别
产品代码低聚物类功能组
611A-85聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯261b-85聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6121F-80聚酯多元醇、芳香族聚氨酯丙烯酸酯2 6130B-80聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯3 6131聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6132聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6142H-80聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6143A-80聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2 6145-100聚酯多元醇、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6146-100聚酯多元醇脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2 615-100聚醚多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯3 6151-100聚酯多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6661-100聚酯多元醇，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6 621A-80 双酚a环氧丙烯酸酯2 6315聚酯丙烯酸酯3
通过选择合适的低聚物和单体组合，使用不泛黄的光引发剂
由于其芳香连接
结构，也更容易引起发黄。

采用脂肪族聚氨酯丙烯
酸性低聚物6145-100、6151、6161、611B-85、6130B-80、6131、6132、6142H-80、6143B-80、6147B-80、6148J-75具有优异的耐黄变性能
固化的涂料，尤其是室外涂料，经常暴露于阳光(主要是长波紫外光
和短波可见光)、热、湿度、氧气、油、芳香族污染物和其他污染物，这可能导致涂料中聚合物链的降解、重排或过度交联以及其他老化行为，例如涂料的光泽降低、褪色、变黄、粉化和脆化。

最后，涂层会剥落并失去保护作用。

老化早期的泛黄行为也会影响涂层的视觉和美学效果，这在清漆、白色和浅色涂层中非常关键。

尽管涂层的老化可能是由有机涂层的网络结构的热反应或由于过量的紫外线照射引起的，但是大多数涂层在其研究和设计中已经充分考虑了耐热性和热稳定性。

与聚合物的热反应相比，在保证光吸收性能的前提下，光反应的能量利用效率远远高于热反应，光降解的可能性更大。

因此，大多数涂料的老化主要来自光老化。

上述老化反应发生在涂层交联网络上的吸光基团、组分或光敏杂质吸收太阳光和紫外线之后。

涂层保护的有效性、颜色等。

减少了。

此外，在一定程度上，聚合物的热降解老化反应往往伴随着
光氧化反应。

因此，涂料的光稳定性是不可缺少的基材保护工程。

传统溶剂型涂料和热固性涂料的光稳定化研究已经有相当多的报道，并且出现了许多成熟的光稳定化措施。

主要方法是在涂料配方中加入光稳定添加剂，以抑制光老化过程，延长涂料的使用寿命。

光固化涂层使用紫外线辐射使涂层中的光敏分子吸收光能，产生活性自由基或阳离子，引发低聚物和活性单体的聚合，并交联成不溶性固体薄膜。

这种涂层在成膜过程中暴露在短波长和高强度的紫外线辐射下。

光敏活性成分和胺类添加剂，以及一些树脂和单体本身都具有一定的紫外吸收能力。

此外，不同的材料之间有很大的差异。

如果涂料
配方设计不小心，固化膜将很容易立即变黄或长期光稳定性差。

尽管光固化涂料的应用领域在不断扩大，但光老化问题一直是这一先进技术在户外涂料中应用的关键，尤其是在汽车涂料、户外广告牌生产、建筑外墙装饰等领域。

光固化涂料的光稳定性尤为迫切。

许多著名的外国公司和国内研究机构在这一领域开展了研究。

如果第2节中的光引发剂体系和变黄的光固化涂料在固化前显示黄色，通常是由配方中的光敏组分、共引发剂和杂质引起的。

如果固化成膜后泛黄程度逐渐加深，可能有许多原因。

一方面，由于聚合物本身的光降解，泛黄可能加深；另一方面，未固化膜中残留的光引发剂和活性胺可能继续发生光反应，生成有色产物。

因此，当谈到光固化涂料的泛黄时，必须首先讨论光引发剂和活性胺的影响。

由于其相对较高的共轭结构，在光固化涂料配方中具有最高光吸收和光反应活性的光引发剂通常在整个配方中具有最高的光吸收波长，并且一些常见的光引发剂吸收300-400 nm波段的光以使外观变黄。

活性胺的氮原子有一对孤对。

合适的电离势使其成为一种理想的电子给体，有助于光引发剂加速交联和固化。

同时，活性胺也容易受到氧的侵蚀，生成某种形式的有色产物。

光引发剂与泛黄关于光引发剂对光固化涂料泛黄的影响已有一些报道。

OhngemachD3、Schmidt~z3、Filepescu和MinnlaI等研究团体都在这一领域做过早期研究。

Hult和Ranby对ITX/甲基二乙醇胺光引发剂体系的研究表明，共轭芳酮结构大的光引发剂容易产生较强的效应。

发生辐照泛黄，而具有单侧芳基结构的酮光引发剂具有较小的泛黄倾向。

许多裂化光引发剂具有相对较低的泛黄倾向，而聚[4-(邻羟基异丁酰基)苯乙烯]类似于HMPP结构，是具有相对较低泛黄倾向的裂化光引发剂[4]。

经典的裂化光引发剂DMPA(1rgacure651)光解生成具有聚合引发活性的苯甲酰基和使用寿命长的二甲氧基苄基。

如图14-1所示，自由基片段可以重新排列成带有发色团的更高共轭结构的有色产物。

PHCO+O-” OC 21 “×1 >:”黄色lR 10RH+OCH 9 PHC 04-%/ B √\ OCH 9图14-1。

DMPA光引发剂的光解产生有色产物Davidson等。

研究表明，如果光引发剂的共轭结构中存在取代基，例如N -甲基氨基，则辐射变黄的趋势通常更高，并且在活性胺结构中存在这样的取代基也会导致变黄加剧。

Allen等人将丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，Acti-1 ane 440)作为聚合目标，但没有
以添加光引发剂的空白PPTTA薄膜为参照，考察了涂层在各种光引发剂作用下光固化后的颜色变化，由此可以看出各种光引发剂对光固化涂层的泛黄效应，结果见表14-1 [63]。

表14-1光引发剂名称和紫外光固化总色差值AA；光引发剂结构:Irgacure651OOCH9内核-L餐OCH90.31分数:O6比率
发生辐照泛黄，而具有单侧芳基结构的酮光引发剂具有较小的泛黄倾向。

活性过氧化胺及其衍生物辐射固化产生的275nm吸收峰可能来自氧、氟不饱和结构。

共轭结构中的氮原子通过孤对参与共轭，提高了产品的光吸收性能，加深了色度。

O，Lu不饱和结构不稳定，在紫外光的
持续照射下分解，黄度逐渐降低。

或者吸收空气环境中的水分并水解，黄度也会逐渐降低，这或许可以解释为什么有些光固化涂料在辐射固化完成后会有明显的黄度，而放置一段时间后黄度会大大降低。

亚胺L14-3(d)刁和烯胺[14-3 (c)在一定程度上导致发黄，并且是不稳定的结构，当暴露于湿气时会水解。

由4-甲基哌嗪加成获得的丙烯酸化活性胺在大多数引发剂体系中具有低活性，并且具有特别严重的变黄趋势。

因此，这种结构的活性胺很少用于光固化涂料。

添加有仲羟乙基胺的丙烯酸化活性胺在辐照后的初始阶段可能显示出较高的黄度，但是它们可以在短时间内变成极低的黄度。

此外，它们对光聚合有较高的促进能力，是一种综合性能平衡的丙烯酸化活性胺。

椰油胺加合物也是一种性能可接受的促进剂。

由二环己胺和聚丙烯酸酯加入的活性胺的光变黄程度明显低于二线性烷基胺的加成产物，这与二环己胺中的少量O-H原子有关。

氢原子越少，光照产生过氧化物中间体(A)的可能性越小，但是对光固化的促进作用可能相应地降低。

当它与HMPP或ITX结合以引发聚丙烯酸酯的光聚合时，这是真实的，但是当与二苯甲酮结合时，它显示出相对高的引发活性。

不同结构的丙烯酸酯活性
图14-3活性过氧化胺及其衍生物辐射固化后产生的275nm吸收峰可能来自O，Lou不饱和结构(E，F)。

共轭结构中的氮原子通过孤对参与共轭，提高了产品的光吸收性能，加深了色度。

O，Lu不饱和结构不稳定，在紫外光的持续照射下分解，黄度逐渐降低。

或者吸收空气环境中的水分并水解，黄度也会逐渐降低，这或许可以解释为什么有
些光固化涂料在辐射固化完成后会有明显的黄度，而放置一段时间后黄度会大大降低。

亚胺L14-3(d)刁和烯胺[14-3 (c)在一定程度上导致发黄，并且是不稳定的结构，当暴露于湿气时会水解。

由4-甲基哌嗪加成获得的丙烯酸化活性胺在大多数引发剂体系中具有低活性，并且具有特别严重的变黄趋势。

因此，这种结构的活性胺很少用于光固化涂料。

添加有仲羟乙基胺的丙烯酸化活性胺在辐照后的初始阶段可能显示出较高的黄度，但是它们可以在短时间内变成极低的黄度。

此外，它们对光聚合有较高的促进能力，是一种综合性能平衡的丙烯酸化活性胺。

椰油胺加合物也是一种性能可接受的促进剂。

由二环己胺和聚丙烯酸酯加入的活性胺的光变黄程度明显低于二线性烷基胺的加成产物，这与二环己胺中的少量O-H原子有关。

氢原子越少，光照产生过氧化物中间体(A)的可能性越小，但是对光固化的促进作用可能相应地降低。

当它与HMPP或ITX结合以引发聚丙烯酸酯的光聚合时，这是真实的，但是当与二苯甲酮结合时，它显示出相对高的引发活性。

不同结构的丙烯酸酯活性
具有不同种类光引发剂的胺可能表现出不同的光引发剂活性、不同的光变黄和光氧化倾向。

一个研究小组最近就这个课题做了一份更系统的研究报告。

[9J .当考虑向聚丙烯酸酯中加入哪种仲胺时，应综合评价光固化活性和耐黄变性能。

活性胺的作用机理非常复杂。

目前，很难将该结构与引发活性和光变黄行为的体系联系起来，相关的讨论比较分散。

在二苯甲酮的作用下，丙烯酸活性胺的氧氢原子至少有两个竞争过程。

一
种是活性胺和激发态二苯甲酮之间的吸氢反应生成O-胺烷基，这是一种用于光固化目的的有利方法，并且可以通过加成直接引发丙烯酸酯单体的聚合。

第二是氧分子与光反应。

碳氢键反应形成过氧化物。

当然，根据第一过程产生的O-胺烷基也可以与氧分子结合形成O-胺烷基过氧自由基，其从另一个叔胺分子中带走N-H原子以产生叔胺过氧化氢(A)并具有活性。

氨基烷基在消耗氧分子的同时产生新的活性基团，这就是叔胺发挥其抗氧抑制作用的原因。

一般来说，叔胺的电离电势越低，氮原子越容易放出电子，从而有利于后续的氢提取步骤。

虽然含Lu羟基的叔胺具有较高的电离势，但Lu羟基的协同效应大大加速了电子转移过程L10]，使叔胺的O-H原子更容易丢失，并受到客观的抑制。

碳氢键与氧分子的光氧化抑制了变黄的趋势。

在二甲胺、二乙胺和二正丁胺的迈克尔加成产物中，氧化过程和氢提取过程之间的竞争可能更加激烈，导致氧化胺形成的可能性更高，变黄的趋势更大。

叔胺的光解和氧化还包括碳氮键断裂形成二烷基胺基团。

例如，在芳环结构存在的情况下，即使它是芳环杂质，该基团也能被加到芳环上形成生色结构并产生强烈的光吸收效应。

紫外光辐照老化是在各种活性胺促进的光固化膜上进行的。

固化膜的羟基指数随活性胺结构的不同呈现出不同的规律性变化。

羟基指数的增加意味着碳氢键经历更大程度的光氧化。

羟基结构是过氧化物中间结构的产物，这可能导致涂层变黄或交联结构发生变化。

幸运的是，含有N-羟乙基的丙烯酸酯化活性胺在经历最大值后可以逐渐削弱固化膜的羟基指数。

两个。

光固化涂料变黄的光老化行为和机理只是涂料化学变化的一种表现。

原因很复杂，有时只来自光敏成分的各种变化，但与树脂光交联网络结构关系不大。

光固化涂料的耐候性直接取决于交联网络结构的化学和物理稳定性。

也就是说，固化膜泛黄的增加不一定表明膜层交联结构的降解和老化，而交联网络的氧化降解通常导致泛黄的增加。

更典型地，在光固化和早期光老化过程中，涂层的变黄可能是由光引发剂体系的光解引起的。

光老化后期的泛黄主要是由树脂交联网络本身的光氧化降解引起的。

图14-5可以定性地反映不同原因引起的光变黄。

光固定。