14 杂环化合物习题答案
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练习14-1:命名下列杂环化合物:
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
答:略
练习14-2:
(1)为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应,而噻吩及吡咯不能?
(2)为什么呋喃、噻吩及吡咯比苯容易进行亲电取代反应?
(3)呋喃在溴的甲醇溶液中反应,没有得到溴化产物,而是得2,5-二甲氧基二氢呋喃,请写出相应的反应方程式并解释原因。 答:(1)因为呋喃的芳香性较弱,呋喃及其衍生物可以容易地进行 Diels-Alder 反应,吡咯只能和极活泼亲双烯体发生Diels-Alder 反应,而噻吩则难于发生Diels-Alder 反应。
(2)呋喃、噻吩、吡咯具有芳香的共轭体系,因此可以发生芳香的亲电取代反应,由于这些环上的杂原子有给电子的共轭效应,能使杂环活化,与苯比较,反应较易进行。
(3)
反应过程首先是甲醇与溴反应,生成次溴酸甲酯,次溴酸甲酯很不稳定,形成后立即与具有共轭双烯性质的呋喃进行反应。
练习14-3: 2,5-二甲氧基二氢呋喃经催化氢化后再用酸性水溶液处理,得到什么化合物,请写出相应的反应方程式并标明反应类别。 答:琥珀醛
练习14-4: 2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化,取代主要发生在5位,说明其原因。
答:氨基是强供电子基,使吡啶环上电子云密度提高,所以2-氨基吡啶能在比吡啶温和的条件下进行硝化或磺化。5位是氨基的对位和吡啶氮原子的间位,亲电试剂进攻5位时,所产生正电荷能够离域到氨基氮原子上,活化能低。进攻3位的电子效应与5位类似,但存在一定空间效应。所以2-氨基吡啶进行硝化或磺化取代主要发生在5位。
练习14-5:如何理解γ-甲基吡啶的甲基的酸性比β-甲基吡啶的强这一事实?
答:可以从共轭碱的稳定性去解释,γ-甲基吡啶共轭碱的负电荷可以离域到电负性大的氮原子上,而β-甲基吡啶的共轭碱则不能。因此,γ-甲基吡啶甲基上的氢更容易电离,酸性
O
C H 2C O O H S C H 3O
C H 2C O O H
N H
C H 2C H 2
O H S
N
H 3C H O H 2C H 2C
N
N O 2
O +Br 3C H 3OH O H B r H Br 3O H
O C H 3H H 3C O O
H C H 3
H
H 3C O
催化加氢
O
H C H 3
H H 3C O
H +, H 2O
C H 2H 2C
C H O
C H O
更强。
练习14-6:完成下列反应: (1)
(2)
(3)
(4)
答:(1) (2)
(3) (4)
N
C H 2C H 3
+H 2SO 4△
N
C l
N O 2
C H 3O N a C H 3O H ,△
N
O H
H 3C
+
C l 2
N
Br B r
C H 2C H 3
+
KN H 2
N H 3
N C H 2C H 3
H O 3S N
N O 2
O C H 3
N
O H l
H 3C
N
O C H 2C H 3
Br
N H 2
习 题
1、命名下列化合物: (1) (2)
(3) (4)
(5) (6)
答:略
2、写出下列化合物的构造式:
(1) α-呋喃甲醇 (2)α,β’-二甲基噻吩 (3)四氢呋喃 (4)β-氯代呋喃 (5)溴化N,N-二甲基四氢吡咯 (6)N-甲基-2-乙基吡咯 (7)8-羟基喹啉 (8)烟酸、异烟酸 答:略
3、用化学方法区别下列两组化合物:
(1) 苯、噻吩和苯酚 (2) 吡咯和四氢吡咯
答:(1)噻吩在浓硫酸中与靛红一同加热显蓝色,苯酚与溴水作用立即产生白色沉淀。
(2)吡咯蒸汽能使浸过浓盐酸的松木片变成红色。
4、用适当的化学方法,将下列混合物中的少量杂质除去。
(1)甲苯中混有少量吡啶 (2)苯中混有少量噻吩 (3)吡啶中有少量六氢吡啶 答:(1)用稀盐酸洗去吡啶。
(2)室温下用少量浓硫酸洗去噻吩。 (3)加入苯磺酰氯,六氢吡啶与之作用生成苯磺酰胺,吡啶不发生反应,蒸出吡啶。
5、试比较下列化合物的亲电取代反应活性及芳香性的大小。
(1) (2) (3) (4) 答:芳香性大小为:(1)>(3)>(4)>(2)
由于五元杂环分子中,五个原子共用六个π电子,而苯则是六个碳原子共用六个π电子,所以五元杂环化合物的π电子分布不均匀,它们的芳香性比苯的差,但是它们的亲电取代反应活性比苯的强。由于电负性O > N > S ,提供电子对构成芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反,因此,芳香性为:呋喃 < 吡咯 < 噻吩。
活性大小:(4)>(2)>(3)>(1)
N
C H 3C H 3
S
COCH 3
O
C OO H N C H 3
N
C H 3
N N H 2
O S N
H
因为这些化合物环上的杂原子有给电子的共轭效应,能使杂环活化。
6、完成下列反应,写出主要产物。 (1)
( )
(2)
( )
(3) )
(4)
( )
(5) ( )
(6)
( )
(7)
(8)
答:(1) (2)
(3) (4)
(5) (6)
(7)
S
H 3C O 3H 2S O 4
S
3
H 2S O 4H 3CO O
H 3C 323
O
CHO 3-
S
NO 22
HO Ac N H 360℃
N
C H 3
K M nO /H +
( )P C l 5( )N H 3
( )2( )
N 浓H S O /HN O ( ) + ( )
N
C O O H
N
C O C l
N
C O N H 2
N
N H 2
S
H 3
C O
O 2N
S
H 3CO
NO 2
S
N O
2
Br
N
C H 3
O
C H 2O H
O H 3C C O C H 3