XPS能谱在配位化学中的应用

XPS能谱在配位化学中的应用

X射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)，是近年来发展最快的仪器分析技术之一。应用XPS研究配合物能直接了解中心离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得有关电荷转移的信息，对于中心离子的电子结构、配位键的形成及其性质等的研究，其结果很具有说服力。现在，XPS已成为研究配合物的有力工具。

一、XPS研究配合物的原理

利用XPS已成为研究配合物的原理是这样的:

具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的束缚作用，电子即以一定的动能发射出去。利用检测器测量发射出的光电子动能，可以得到样品中原子的电子结合能。

分子内原子的电子结合能反映了它们所处的化学环境。在配合物中，影响结合能大小的因素包括:?配合物的立体结构，?配合物的电负性。?中心离子的氧化态，?配体电荷的转移。

在配合物的XPS研究中，振激(shake-up)伴峰反映了中心离子的电子结构及配体和金属离子的相互作用，多重裂分(Multi-plet splitting)反映了中心离子的内层电子状态，对于研究配合物的结构特性极为有用。

二、利用XPS研究配合物的实例

2.1 N,配体配合物的研究。

XPS谱峰显示HEDTA和NaHEDA分子中两个N都质子化了。两者的422

N1s谱峰很相似，在约402.4eV处有一单峰。而在配合物NaEDTA，MgEDTA，

42CaEDTA中其N原子未质子化，在400.2eV处有一个单峰。所以在RN:和23

+RN:H两种构型中，N1s谱峰约有2.2eV的化学位移，对于配合物MgHEDTA322的XPS谱峰分析，在399.2众和402.2eV处有两个强峰。由此可知该分子中一个N 原子质子化了，另—个N原子末质子化。

XPS可用来区分配体在界内(inner-sphere)或界外(Out-sphere)。配体在界外,13时具有阴离子性质，电子云密度比配体在界内时大，因此结合能小。

2.2 利用XPS还可以研究配合物中配体的桥基原子和端基原子。

,对Cl2p光电子能谱的研究表明，结合能大小是C1>C1>Cl(C1是桥基原btb -子，C1是端基原子，C1是未配位的氯离子)。 t

在碳基化合物中，碳基CO分子的O1s谱峰表明桥基CO的结合能比端基

5CO低，这和反馈π键有密切关系。桥基CO的反馈程度比端基CO大。

[η,CHFe(CO)]的O1s谱有两个峰，一个是桥基CO的峰，一个是端基CO的峰，5522

,25强度比1:1。

2.3 XPS的研究为金属—配体反馈π键的存在提供了强有力的证据。

在配合物cis—[(PhP)PtL] (L, HF,CH，MeC,CH，PhC?CH，222

HC,CH)中，当L是炔或烯时，Pt的4f结合能比L是烷烃时的Pt的4f结合22 *能大，这是因为Pt的d轨道上的电子反馈到烯或炔的π—反键空轨道，使

Pt的电子云密度降低，结合能升高，而配合物trans-( MeCH,CH)MCl(M=Pd, Pt)22的金属离子结合能(Pt4f，Pd 3d )高于trans-[(PhP)MCl] (M=Pd, Pt)的金

7/25/2222

属离子结合能，这一结果表明金属与MeCH,CH形成的反馈π键比与PhP形3

成的反馈π键要强。

对配体而言，由于金属—配体反馈π键的形成，使配体中配位原子的电子云密度增大，结合能减小。例如在KCN分子中N ls结合能为399.0eV，而在配合物K[Cr(CN)]和K[Cr(CN)NO]1中N 1s结合能分别为398.6eV和3635 398.4V，分别减少了0.4eV和0.6eV。再如 Na[Fe(CN)NO] ?2HO和

252K[Cr(CN)NO] ?HO相比较，前者N 1s结合能比后者高，这被认为是352 Cr(I)氧化态比Fe(II)低，形成的金属-配体(NO)反馈π键也就强。

另一个有趣的例子是以NO作为配体的化合物。O1s结合能和N ls结合能的差值存在两种情况:128eV或132eV，差值为128eV的配合物中，NO呈弯曲型〔I〕的，NO与中心离子存在强反馈π键;差值为132eV的配合物中，NO呈直线型(II)的，其反馈π键较弱，一般认为这是由于金属和配体之间距离

,36增加引起的。

2.4 氢键XPS研究

XPS揭示了[M(NH)X(M,Ni，Co;X,Cl，Br，I)配合物中存在氢键。在36

固体样品中，当X,C1时，金属离子和配位原子的结合能〔M 2p，N1s〕比、32 ,X,Br，I时大，这是因为氨和外层C1形成氢键，红外光谱的结论与之相同。

---形成氢键能力的大小是C1>Br>I，但在快速冷冻的溶液样品中，不同卤素原子作配体时中心离子结合能相同，且都比固体样品中的大，这是因为水分子参与了配位(形成的氢键比卤素原子大的多。

如前所述，在配合物中端基配位原子的结合能比相应的未配位离子的结合能大，但在的配合物[Cr(bidy)Cl]Cl?2HO和[Co(en)Cl]Cl 中。端基的22222 ,C1和外界的C1的结合能相差不大，这也是由于形成了氢键N,H…Cl的缘

故,47。

2.5 伴峰现象的XPS研究

早期的研究认为振激(shake,up)伴峰是顺磁化合物所持有的，但随后发现了许多反磁性化合物也有振激峰。目前一般认为振激伴峰现象是由于配体和中,58心离子间电荷转移所引起的。关于伴峰的一些问题现在仍无确论。

，2 利用伴峰现象可用来确定配合物的结构。比如，Ni(四面体结构)有振激2+2+伴峰现象，而Ni(平面四方结构)则没有;Co处于高自旋态时比低自旋态表现

3+出更强的振激现象，而Co(反磁性)则无。

稀土化合物的XPS伴峰现象一直是人们最感兴趣的问题之一。关于稀土元素XPS伴峰的归属及其产生的机理至今仍有争论。一种观点认为是电离过程中伴随L?M(4f)电荷转移跃迁的振激过程，相应的伴峰位于高结合能的一侧;另一种观点认为伴峰由振落(shake—down)过程引起，位于低结合能的一侧。第三,69种观点认为La，Ce为振激过程(Pr，Nd为振落过程。

稀土配合物的键型问题也是一个有争议的问题。一种观点认为稀土离子的配位键是纯离子性的，即电价配键;另一种观点则认为稀土配合物是具有离子，,，781011性的共价化合物。近期的XPS研究支持后一观点。

2.6 多重裂分的XPS研究

在过渡金属配合物中，若中心原子含有未成对电子，由于未成对电子和光电子激发后所留下的未成对电子会产生自旋交换作用，从而使XPS谱发生分裂。

在金属铬的配合物中，Cr(CO)的Cr 3s谱没有分裂，说明没有未成对电子6 存在，事实上它是反磁性的。Cr(CH)的e能级上有两个未成对电子，5522g Cr(hfa)(hfa,CFCOCHCOCF)的t能级上有三个未成对电子，这两个配合物33232g

的Cr 3s谱峰都分裂成两个峰。稀土金属4f轨道上有未成对电子存在，其4s 能级表现有强的分裂。由此可见，利用s能级的多重裂分现象可以研究化合物中末