第三章 解离平衡(生物类)
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1.缓冲溶液的缓冲原理
缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或 水的影响，保持pH基本不变的溶液。 溶液的这种作用称为缓冲作用。组成缓冲溶 液的一对共轭酸碱称为缓冲对。如： HAcAc-、NH4+-NH3 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
10/15/2015 36
10/15/2015
12
4.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K K H OH K
θ a θ b
w
25℃时，为1.0×10-14。 在一共轭酸碱对中： 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱； 酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性就越强。
10/15/2015 13
3.1.3 水的解离平衡
14
\
pH pOH p KW 14
10/15/2015
15
3.2 弱酸、弱碱的解离平衡
3.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 3.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡
10/15/2015
16
3.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
(1)一元弱酸
HAc
+] c[H 平衡浓度
Ac + H+
[H+] [H+]
共轭酸碱对
10/15/2015
7
NH4
+
HCl
H2CO3 HCO3-
酸
NH3 + H+
10/15/2015
Cl+ H+
HCO3 + H+
-
CO32- 碱 + + H+ 质子
8
共 轭 酸 碱 对
说明:
两性物质:既能给出质子，又能结合质子 的物质。eg. HCO3酸碱质子理论中没有盐的概念
10/15/2015
10/15/2015
31
解: NH3· H2O ⇌ NH4++OH-
α
变大 变小
pH
变小 变小
HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O
10/15/2015
变大 变大 变小 变大
变大 变小
32
3.3 强电解质溶液
1. 离子氛 解离度 =已解离的分子数/原有分子总数
理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的 解离度，而是表观解离度 例：KCl溶液 0.1 mol/L, α = 0.862 1.0 mol/L, α = 0.756 2.0 mol/L, α = 0.712
10/15/2015
浓度大 α小
34
2. 活度和活度系数
活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度
9
2.酸碱反应实质
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 子传递：
H+
A1 B2
B1 A2
结论： （1）反应的方向：较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 （2）酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱
10/15/2015 10
3 . 酸与碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。 水溶液中酸碱的强弱用其解离常数Kaθ 或 Kb θ来衡量。其中,a表示酸,b表示碱。
H2O (l)
W
H (aq) + OH (aq)
+
－
K [ H ][OH ]
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积
25℃纯水：[H+]= [OH－]=1.0×10-7mol· L-1
KW =1.0×10-14
100℃纯水：KW =5.43×10-13
10/15/2015
T ， KW
2 Ka (Ka ) 4c K a 2
近似式
c
[HAc] c H c
< 5% （为解离度）
K
θ a
380
解离度：已解离的浓度与总浓度之比。 即忽略HAc自身解离对其平衡浓度的影响
H / c K 10/15/2015 a /c
2
H 2S
K K
θ a1
θ a2
H S
2 2
θ a2
14
H 2S
23
10/15/2015
1、分级解离常数逐级减小 2、溶液中的H+主要来自第一步解离。 多元弱酸的强弱就取决于Ka1的相对大小, 值越大，多元弱酸的酸性就越强。 计算溶液的pH值时，可将多元弱酸视为解 离常数为 K θ a1 的一元弱酸。 θ 2 – K 3、二元弱酸 H2A 溶液中， [A ] ≈ a2
[ Ac ] [ H ] 1.33 103 mol l 1
[ HAc] c 0.1mol l
10/15/2015
1
20
(2)一元弱碱
K ( K ) 4c K OH 2
b
2 b
b
近似式
OH
10/15/2015
cK
14
结论：水的解离过程为吸热反应。
溶液的pH值
{ pOH lg c(OH )} { pH lg c(H 3O )}
令
根据 KW {c(H 3O )}{c(OH )} 1.0×10 lg c(H ) lg c(OH ) lg KW 14 即
平衡浓度/(mol· L-1)
0.10- x
x
x
2 x c( H )c( Ac ) 5 θ = 1.8 10 Ka 0.10 x c( HAc )
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
酸碱反应的实质是形成了配位键，生成 配位化合物。 酸碱的特征不明显!
10/15/2015
6
3.1.2 酸碱质子理论
1.酸碱定义
凡能释放H+（质子）的分子或离子称为酸( proton donor )
凡能接受H+（质子）的分子或离子称为碱( proton acceptor)
共轭关系
酸
碱 + 质子
θ a2
K K
S K
2
\ HS H
14
θ a2
1.0 10 mol/L
7 Kθ 1.1 10 a1 α 0.11% c 0.10
10/15/2015 26
4. 多元弱碱（如Na2S、Na2CO3、Na3PO4等）的情况 与多元弱酸相似，计算时用Kbθ 代替Kaθ 即可。 注意：两种酸（碱）混合，当两者的浓度相近且 Kaθ相差很大时，只考虑 Kaθ大的来计算[H+]
10/15/2015 19
例 计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶液中的H+， Ac-和HAc浓度。 方法二: 0.1 ∵ c θ 380 -5 Ka 1.8 10
∴
H
cK a 0.11.8 105 1.33 103 mol l 1
a (b / b )
稀溶液b＝c :活度系数
a (c / c )
浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响
1 I bi Z i2 浓度大， 电荷z多， I大 2 i
10/15/2015 35
3.4 缓冲溶液(Buffer Solution)
1923年德拜和休克尔提出离子氛
10/15/2015
33
1923年Debye P和Hü ckel ，其要点为： (1) 强电解质在水中全部解离； (2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围 电荷相反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere) ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ －－ － － ＋ － － －－
2 [ H ] Ka H cK a c
最简式***
18
例 计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶液中的H+， Ac-和HAc浓度。
解：
Ka ( HAc) 1.8 105 HAc H+ + Ac0.10 0 0
初始浓度/(mol· L-1)
b
最简式***
21
(3)稀释定律
/c 当< 5%时， K a
稀释定律： 弱酸弱碱的浓度越稀，解离度越大。
10/15/2015
22
3.2.2多元弱酸、弱碱的解离平衡
多元弱酸在水溶液中分步解离
如
H2S HSθ a1
H+ + HSH+ + S27
K K
H HS 1.1 10 H S 1.0 10 HS
eg：0.1mol· l-1HAc与0.1mol· l-1HCl等体积混合,
溶液pH为多少?
[H+] ≈ 0.05mol· l-1, pH=1.3
10/15/2015
27
3.2.3同离子效应和盐效应
（1）同离子效应 演示实验: HAc溶液+甲基橙 再加入 NaAc
甲基橙
滴加0.1mol· L-1NaAc 0.1mol· L-1
-
Kθ a
H Ac
HAc
①溶液浓度不太小，忽略水本身解离对H+ 的贡献即[H+]=[Ac-]
Ka
10/15/2015
H c - H
2
H
2
Ka C H
17
①忽略水本身解离对H+的贡献
H
H 5%c ②
最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红； 碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝 18世纪后期，拉瓦锡：氧元素是酸的必要成分 19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分 1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论 1923年，路易斯提出了酸碱电子理论 1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理论
H+ + HSx x
H HS
H2S
xx 1.1 107 0.1 x
4
c
10/15/2015
K
θ a1
380
x H 1.1 10 mol/L
0.1 x 0.1
25
解：
Kθ a2
θ a1
HS 2
H+ + S214
H S 1.0 10 HS
HAc
10/15/2015
结论：加入NaAc以 后，溶液pH值增大， [H+]减小，平衡发生移动。
28
平衡向左移动
HAc H+ + AcNaAc → Na+ + Ac同离子效应(common ion effect):
在弱电解质溶液中，加入含有相同离 子的强电解质，使弱电解质解离度降低的 效应。
10/15/2015 29
（2）盐效应
盐效应（salt effect）
在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电 解质，使弱电解质解离度稍稍增大的效应。
同离子效应存在的同时，也存在盐效应， 但盐效应很弱，一般计算中可忽略。
10/15/2015 30
例题
在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、 NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？ α, pH有何变化？
10/15/2015
4
电离理论(ionization)
电解质在水溶液中能电离
电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱
酸碱反应的实质是H+和OH-作用生成 了 H 2 O。 Na2CO3显碱性,NH4Cl显酸性?
10/15/2015
5
酸碱电子理论
凡能给出电子对的物质是碱； 凡能接受电子对的物质是酸；
\
10/15/2015
HA H
θ a2
K
H A HA
2
24
例：已知常温、常压下H2S的溶解度为 0.10mol· L-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、 c(S2-)和H2S的解离度 解： 平衡浓度/(mol· L-1)
K
θ a1Baidu Nhomakorabea
H2S 0.10-x
HAc
K
θ a
H Ac
Ac- + H+
Ac- + H2O
b
HAc
HAc OH K
HAc + OH -
Ac
10/15/2015
11
解离常数是酸碱解离的标准平衡常数，它只 与反应的本性和温度有关，与浓度无关。 解离常数的大小，反映了弱酸弱碱的解离程 度的大小。 Kaө、Kbө越大，表示弱酸弱碱的 解离程度越大，溶液的酸、碱性越强。
第三章
解离平衡
10/15/2015
1
本章主要内容
3.1 酸碱理论
3.2 弱酸弱碱的解离平衡 3.3 强电解质溶液 3.4 缓冲溶液 3.5 沉淀溶解平衡
10/15/2015 2
3.1 酸碱理论
*3.1.1 历史回顾
3.1.2 酸碱质子理论
3.1.3 水的解离平衡
10/15/2015
3
3.1.1 历史回顾
缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸、强碱或 水的影响，保持pH基本不变的溶液。 溶液的这种作用称为缓冲作用。组成缓冲溶 液的一对共轭酸碱称为缓冲对。如： HAcAc-、NH4+-NH3 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
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4.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K K H OH K
θ a θ b
w
25℃时，为1.0×10-14。 在一共轭酸碱对中： 酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱； 酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性就越强。
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3.1.3 水的解离平衡
14
\
pH pOH p KW 14
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3.2 弱酸、弱碱的解离平衡
3.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 3.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡
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3.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
(1)一元弱酸
HAc
+] c[H 平衡浓度
Ac + H+
[H+] [H+]
共轭酸碱对
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7
NH4
+
HCl
H2CO3 HCO3-
酸
NH3 + H+
10/15/2015
Cl+ H+
HCO3 + H+
-
CO32- 碱 + + H+ 质子
8
共 轭 酸 碱 对
说明:
两性物质:既能给出质子，又能结合质子 的物质。eg. HCO3酸碱质子理论中没有盐的概念
10/15/2015
10/15/2015
31
解: NH3· H2O ⇌ NH4++OH-
α
变大 变小
pH
变小 变小
HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O
10/15/2015
变大 变大 变小 变大
变大 变小
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3.3 强电解质溶液
1. 离子氛 解离度 =已解离的分子数/原有分子总数
理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的 解离度，而是表观解离度 例：KCl溶液 0.1 mol/L, α = 0.862 1.0 mol/L, α = 0.756 2.0 mol/L, α = 0.712
10/15/2015
浓度大 α小
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2. 活度和活度系数
活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度
9
2.酸碱反应实质
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 子传递：
H+
A1 B2
B1 A2
结论： （1）反应的方向：较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 （2）酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱
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3 . 酸与碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和 碱接受质子的能力的强弱。 水溶液中酸碱的强弱用其解离常数Kaθ 或 Kb θ来衡量。其中,a表示酸,b表示碱。
H2O (l)
W
H (aq) + OH (aq)
+
－
K [ H ][OH ]
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积
25℃纯水：[H+]= [OH－]=1.0×10-7mol· L-1
KW =1.0×10-14
100℃纯水：KW =5.43×10-13
10/15/2015
T ， KW
2 Ka (Ka ) 4c K a 2
近似式
c
[HAc] c H c
< 5% （为解离度）
K
θ a
380
解离度：已解离的浓度与总浓度之比。 即忽略HAc自身解离对其平衡浓度的影响
H / c K 10/15/2015 a /c
2
H 2S
K K
θ a1
θ a2
H S
2 2
θ a2
14
H 2S
23
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1、分级解离常数逐级减小 2、溶液中的H+主要来自第一步解离。 多元弱酸的强弱就取决于Ka1的相对大小, 值越大，多元弱酸的酸性就越强。 计算溶液的pH值时，可将多元弱酸视为解 离常数为 K θ a1 的一元弱酸。 θ 2 – K 3、二元弱酸 H2A 溶液中， [A ] ≈ a2
[ Ac ] [ H ] 1.33 103 mol l 1
[ HAc] c 0.1mol l
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1
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(2)一元弱碱
K ( K ) 4c K OH 2
b
2 b
b
近似式
OH
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cK
14
结论：水的解离过程为吸热反应。
溶液的pH值
{ pOH lg c(OH )} { pH lg c(H 3O )}
令
根据 KW {c(H 3O )}{c(OH )} 1.0×10 lg c(H ) lg c(OH ) lg KW 14 即
平衡浓度/(mol· L-1)
0.10- x
x
x
2 x c( H )c( Ac ) 5 θ = 1.8 10 Ka 0.10 x c( HAc )
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
酸碱反应的实质是形成了配位键，生成 配位化合物。 酸碱的特征不明显!
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3.1.2 酸碱质子理论
1.酸碱定义
凡能释放H+（质子）的分子或离子称为酸( proton donor )
凡能接受H+（质子）的分子或离子称为碱( proton acceptor)
共轭关系
酸
碱 + 质子
θ a2
K K
S K
2
\ HS H
14
θ a2
1.0 10 mol/L
7 Kθ 1.1 10 a1 α 0.11% c 0.10
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4. 多元弱碱（如Na2S、Na2CO3、Na3PO4等）的情况 与多元弱酸相似，计算时用Kbθ 代替Kaθ 即可。 注意：两种酸（碱）混合，当两者的浓度相近且 Kaθ相差很大时，只考虑 Kaθ大的来计算[H+]
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例 计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶液中的H+， Ac-和HAc浓度。 方法二: 0.1 ∵ c θ 380 -5 Ka 1.8 10
∴
H
cK a 0.11.8 105 1.33 103 mol l 1
a (b / b )
稀溶液b＝c :活度系数
a (c / c )
浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响
1 I bi Z i2 浓度大， 电荷z多， I大 2 i
10/15/2015 35
3.4 缓冲溶液(Buffer Solution)
1923年德拜和休克尔提出离子氛
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33
1923年Debye P和Hü ckel ，其要点为： (1) 强电解质在水中全部解离； (2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围 电荷相反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere) ＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ －－ － － ＋ － － －－
2 [ H ] Ka H cK a c
最简式***
18
例 计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶液中的H+， Ac-和HAc浓度。
解：
Ka ( HAc) 1.8 105 HAc H+ + Ac0.10 0 0
初始浓度/(mol· L-1)
b
最简式***
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(3)稀释定律
/c 当< 5%时， K a
稀释定律： 弱酸弱碱的浓度越稀，解离度越大。
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22
3.2.2多元弱酸、弱碱的解离平衡
多元弱酸在水溶液中分步解离
如
H2S HSθ a1
H+ + HSH+ + S27
K K
H HS 1.1 10 H S 1.0 10 HS
eg：0.1mol· l-1HAc与0.1mol· l-1HCl等体积混合,
溶液pH为多少?
[H+] ≈ 0.05mol· l-1, pH=1.3
10/15/2015
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3.2.3同离子效应和盐效应
（1）同离子效应 演示实验: HAc溶液+甲基橙 再加入 NaAc
甲基橙
滴加0.1mol· L-1NaAc 0.1mol· L-1
-
Kθ a
H Ac
HAc
①溶液浓度不太小，忽略水本身解离对H+ 的贡献即[H+]=[Ac-]
Ka
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H c - H
2
H
2
Ka C H
17
①忽略水本身解离对H+的贡献
H
H 5%c ②
最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红； 碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝 18世纪后期，拉瓦锡：氧元素是酸的必要成分 19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分 1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论 1923年，路易斯提出了酸碱电子理论 1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理论
H+ + HSx x
H HS
H2S
xx 1.1 107 0.1 x
4
c
10/15/2015
K
θ a1
380
x H 1.1 10 mol/L
0.1 x 0.1
25
解：
Kθ a2
θ a1
HS 2
H+ + S214
H S 1.0 10 HS
HAc
10/15/2015
结论：加入NaAc以 后，溶液pH值增大， [H+]减小，平衡发生移动。
28
平衡向左移动
HAc H+ + AcNaAc → Na+ + Ac同离子效应(common ion effect):
在弱电解质溶液中，加入含有相同离 子的强电解质，使弱电解质解离度降低的 效应。
10/15/2015 29
（2）盐效应
盐效应（salt effect）
在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电 解质，使弱电解质解离度稍稍增大的效应。
同离子效应存在的同时，也存在盐效应， 但盐效应很弱，一般计算中可忽略。
10/15/2015 30
例题
在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、 NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？ α, pH有何变化？
10/15/2015
4
电离理论(ionization)
电解质在水溶液中能电离
电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸 电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱
酸碱反应的实质是H+和OH-作用生成 了 H 2 O。 Na2CO3显碱性,NH4Cl显酸性?
10/15/2015
5
酸碱电子理论
凡能给出电子对的物质是碱； 凡能接受电子对的物质是酸；
\
10/15/2015
HA H
θ a2
K
H A HA
2
24
例：已知常温、常压下H2S的溶解度为 0.10mol· L-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、 c(S2-)和H2S的解离度 解： 平衡浓度/(mol· L-1)
K
θ a1Baidu Nhomakorabea
H2S 0.10-x
HAc
K
θ a
H Ac
Ac- + H+
Ac- + H2O
b
HAc
HAc OH K
HAc + OH -
Ac
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解离常数是酸碱解离的标准平衡常数，它只 与反应的本性和温度有关，与浓度无关。 解离常数的大小，反映了弱酸弱碱的解离程 度的大小。 Kaө、Kbө越大，表示弱酸弱碱的 解离程度越大，溶液的酸、碱性越强。
第三章
解离平衡
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本章主要内容
3.1 酸碱理论
3.2 弱酸弱碱的解离平衡 3.3 强电解质溶液 3.4 缓冲溶液 3.5 沉淀溶解平衡
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3.1 酸碱理论
*3.1.1 历史回顾
3.1.2 酸碱质子理论
3.1.3 水的解离平衡
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3.1.1 历史回顾