part气体在固体表面的吸附

❖ 该式表明，固体的表面张力包括两部分：
✓ 一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子 变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉 布斯函数的变化；
✓ 另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的 贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起 的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
❖ 5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 ❖ 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的
❖ (1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应， 即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是 相同的。
❖ (2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶 解，这也是体相效应。
❖ (3)吸着/吸附
✓ 与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之 后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不 易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体 体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸 着。
❖ 式中，m为吸附剂的质量。 ❖ 吸附量与吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附
平衡时吸附质的分压等。因此可有不同的表示方法。
❖ (2)吸附曲线 （Adsorption Curve）
❖ 吸附曲线是反映吸附量a与温度T和吸附平衡分压p 三者之间关系的曲线。分为3类：
a，吸附等压线 (Adsorption isobar)
大家好
2021/3/2
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气体在固体表面 上的吸附
内容
❖ 固体表面的特点 ❖ 固体表面能与表面张力 ❖ 气体在固体表面上的吸附 ❖ 吸附等温式 ❖ 多孔性固体的吸附 ❖ 影响气固界面吸附的因素
❖ 固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作 用
5.1固体表面的特点
❖ 固体表面的粗糙性
固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形 成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的 固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。
与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体 表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸 附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。 吸附平衡是一种动态平衡。
❖ 在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附 气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的 体积V，称为吸附量，以a表示
a x 或aV mm
5.3 气体在固体表面上的吸附
❖ 气体物质在固体表面上浓பைடு நூலகம்的现象称为气体 在固体表面上的吸附。
✓ 被吸附的物质称为吸附物(或吸附质); ✓ 具有吸附能力的固体称为吸附剂
❖ 5.3.1化学吸附与物理吸附 ❖ 固体吸附气体时的作用力有两种，
✓ 一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为 物理吸附;
✓ 另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的 吸附称为化学吸附;
✓ 是当吸附质的平衡分压一定时，吸附量与温度之间的关 系曲线。
✓ 由图可见，在低温下往往发生的是物理吸附，高温下发 生的是化学吸附。虚线是物理吸附向化学吸附转变而未 达吸附平衡的状态。
力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又
常称内聚功。
Gs G A T, p
❖ 5.2.2固体的表面应力与表面张力 ❖ 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成
新表面前的位置上，单位长度所受到的力称 为表面应力，或称为拉伸应力。 ❖ 固体的表面张力是新产生的两个固体表面的 表面应力的平均值。
❖ 若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率 很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。 所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。
❖ 5.3.2吸附曲线和吸附热力学
❖ (1)吸附平衡与吸附量 ❖ 气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已
被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。 ❖ 在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率
❖ 固体表面的不完整性
实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完 整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。
❖ 固体表面的不均匀性
✓ 若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能 不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即 在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。
物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 物理吸附
化学吸附
作用力 范德华力
化学键力
吸附热 较小,近于气体凝结热 较大，近于化学反应热
选择性 稳定性
无选择性，易液化者易被 有选择性 吸附
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
吸附分子 层 吸附速率
吸附温度
单分子层或多分子层
单分子层
较快，不受温度影响，易 较慢，需活化能，升温
一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体 那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面 能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气 相或液相中的分子，降低表面能以达到相对 稳定状态。
❖ 吸附作用使固体表面能降低，是自发过程， 因而难以获得真正干净的固体表面。
❖ 值得注意的是，物质与固体接触之后，还可 能发生其他的过程，如化学反应或吸收。
s12/2
❖ 式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常 τ1=τ2＝γs。
❖ 5.2.3表面张力与表面能
❖ 在一定温度压力下形成固体表面面积为A时， 体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反 抗表面张力所需的可逆功。
❖或
dAsG sdA
A dG sG sdAsdA
❖ 所以
s
Gs
AGs A
达平衡
速率加快
吸附物沸点附近
远高于吸附物的沸点
❖ 物理吸附与化学吸附 的本质可用图7-2的 势能曲线来说明。图 中描述了X2双原子气 体分子在金属M上吸 附的势能曲线。
化学吸附
物理吸附
❖ 物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物 理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但 若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接 近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O 上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化 学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。
✓ 表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环 境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。
5.2 固体表面能与表面张力
❖ 5.2.1固体的表面能
❖ 固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简 称，又称固体表面自由能。它是指在某温度
压力下生成单位新的固体表面所引起的体系
吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压