有机金属配合物
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PPh3 Ph3P Rh PPh3 Cl O + C R Cl CO Ph3P Rh PPh3 Cl + RCl
机理：
O PPh3 C Ph3P Rh PPh3 + R Cl 16e O Cl Cl C R PPh3 PPh3 18e
Ph3P Rh Cl
7-7-1-6 金属羰基化合物的反应
+ C O Nu
- Li+
C Me
(3) 在O上发生的亲电进攻
(4) 迁移插入反应
PMe3 CO OC Mn OC CO C
CH3 OC Mn OC CO
CO C O + PMe3
CH3
O
(5) 氧化分解反应Oxidative decarbonylation
CO CO OC M CO CO M CO + X2 OC CO CO M X
+
LnM
E
oxidation reduction substitution
(1) 取代反应
OC OC CO Cr CO CO CO CH3CN reflux OC OC CO Cr NCMe NCMe NCMe
Cr(CO)3(NCMe)3
OC OC
CO Cr CO CO CO
h CO
OC OC
Cr CO
7-6 金属氢化物，M-H
在不饱和有机化合物的H2加成时，
由H2的裂解形成的氢化物过渡金属
是关键的中间体
下面每一对分子，哪一个酸性更强，哪一 个更具有hydridic性? (a) H-Co(CO)4 vs H-Co(CO)3(PPh3) (b) H-Co(CO)3(PMe3) vs H-Co(CO)3(PPh3) (c) CpRu(CO)2H vs CpOs(CO)2H
Cl Cl Pt Cl
Pt(IV)
stable
very rare
试用HSAB原则解释下面的现象：
2+ - e(NH3)5OsIII slow (NH3)5Os
III
NH2 (NH3)5OsII
NH2
3+
NH2
3+
18电子规则
一、18电子规
一般说来过渡金属具有 (n-1)d ns np九个价电子轨道。 当其全充满时，金属周围的价电子数等于该金属所处 的那个周期末尾的稀有气体原子的最外层电子数，此 时金属价层电子数为18，所以也称为18电子规则。
(AlCl3, 苯)
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250º C, 350 atm)
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150º C, 200 atm, CH3OH)
d. 从具有反应活性的有机羰基化合物制备 例如：
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
CO提供电子数：2
中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围
自由CO: 2143cm–1
端羰基: ~1900~2050cm–1
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
7-7-1-4 金属羰基化合物的制备
a. 直接合成法
Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200º C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150º C, 35atm)
合成Fe(CO)5的高压反应釜
一些配体可以同时具有几种电子对，其成 键情况取决于金属的性质：
R H C O M O C R H Low oxidation state M M O C H R high oxidation state M
HSAB原则在有机金属化合物中的应用：
软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard
第七章
有机金属化合物
有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即 含M-C键的化合物）
配体_ 有机配体上的C原子可给与金属 电子的给电子配体 配体_配体的给电子作用与受电子作用都通 过 轨道实现的不饱和有机配体。 -酸 配体___不饱和有机配体既可以给出 电 子，同时又可以空的 轨道接受金属的电子。 由于配体的 轨道有受电性，根据Lewis酸 碱理论的概念，该种配体称为 酸。
CO CO
(2) 在C上发生的亲核进攻
+ C O + Nu LnM O C Nu O LnM C Nu -
LnM
O E LnM C Nu
E
+
CO OC Mo OC CO
CO LiMe CO
CO CO OC Mo OC CO
C Me
O
- Li+
MeI CO CO OC Mo OC CO O
OC CO OC CO M = Mn, Tc, Re CO OC Fe CO CO CO
OC CO X = H, Cl, Br, I CO CO + I OC Fe OC CO I-
7-7 金属羰基和酸配体化合物及 其取代反应
wenku.baidu.com
7-7-1 7-7-2 7-7-3
金属羰基化合物 其它-酸配体的化合物 金属羰基化合物的取代反应
CO的HOMO为给体(碱)
CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 Dewas-Chatt-Duncanson（简称为DCD）模型
b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)
金属盐 + 还原剂 + CO 18e化合物 典型还原剂： Na, Al, H2, AlR3, CO ... CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
7-7-1-2 金属羰基化合物成键的表征：
分子振动光谱( 红外, 拉曼)
反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大
则C O间的键级减弱
力常数减小
振动频率减低
结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
7-7-1-3 金属羰基化合物中 三种典型的CO配位方式：
机理：
O PPh3 C Ph3P Rh PPh3 + R Cl 16e O Cl Cl C R PPh3 PPh3 18e
Ph3P Rh Cl
7-7-1-6 金属羰基化合物的反应
+ C O Nu
- Li+
C Me
(3) 在O上发生的亲电进攻
(4) 迁移插入反应
PMe3 CO OC Mn OC CO C
CH3 OC Mn OC CO
CO C O + PMe3
CH3
O
(5) 氧化分解反应Oxidative decarbonylation
CO CO OC M CO CO M CO + X2 OC CO CO M X
+
LnM
E
oxidation reduction substitution
(1) 取代反应
OC OC CO Cr CO CO CO CH3CN reflux OC OC CO Cr NCMe NCMe NCMe
Cr(CO)3(NCMe)3
OC OC
CO Cr CO CO CO
h CO
OC OC
Cr CO
7-6 金属氢化物，M-H
在不饱和有机化合物的H2加成时，
由H2的裂解形成的氢化物过渡金属
是关键的中间体
下面每一对分子，哪一个酸性更强，哪一 个更具有hydridic性? (a) H-Co(CO)4 vs H-Co(CO)3(PPh3) (b) H-Co(CO)3(PMe3) vs H-Co(CO)3(PPh3) (c) CpRu(CO)2H vs CpOs(CO)2H
Cl Cl Pt Cl
Pt(IV)
stable
very rare
试用HSAB原则解释下面的现象：
2+ - e(NH3)5OsIII slow (NH3)5Os
III
NH2 (NH3)5OsII
NH2
3+
NH2
3+
18电子规则
一、18电子规
一般说来过渡金属具有 (n-1)d ns np九个价电子轨道。 当其全充满时，金属周围的价电子数等于该金属所处 的那个周期末尾的稀有气体原子的最外层电子数，此 时金属价层电子数为18，所以也称为18电子规则。
(AlCl3, 苯)
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250º C, 350 atm)
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150º C, 200 atm, CH3OH)
d. 从具有反应活性的有机羰基化合物制备 例如：
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
CO提供电子数：2
中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围
自由CO: 2143cm–1
端羰基: ~1900~2050cm–1
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
7-7-1-4 金属羰基化合物的制备
a. 直接合成法
Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)
Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200º C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150º C, 35atm)
合成Fe(CO)5的高压反应釜
一些配体可以同时具有几种电子对，其成 键情况取决于金属的性质：
R H C O M O C R H Low oxidation state M M O C H R high oxidation state M
HSAB原则在有机金属化合物中的应用：
软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 通常处于低的 氧化态， 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)… Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard
第七章
有机金属化合物
有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物（即 含M-C键的化合物）
配体_ 有机配体上的C原子可给与金属 电子的给电子配体 配体_配体的给电子作用与受电子作用都通 过 轨道实现的不饱和有机配体。 -酸 配体___不饱和有机配体既可以给出 电 子，同时又可以空的 轨道接受金属的电子。 由于配体的 轨道有受电性，根据Lewis酸 碱理论的概念，该种配体称为 酸。
CO CO
(2) 在C上发生的亲核进攻
+ C O + Nu LnM O C Nu O LnM C Nu -
LnM
O E LnM C Nu
E
+
CO OC Mo OC CO
CO LiMe CO
CO CO OC Mo OC CO
C Me
O
- Li+
MeI CO CO OC Mo OC CO O
OC CO OC CO M = Mn, Tc, Re CO OC Fe CO CO CO
OC CO X = H, Cl, Br, I CO CO + I OC Fe OC CO I-
7-7 金属羰基和酸配体化合物及 其取代反应
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7-7-1 7-7-2 7-7-3
金属羰基化合物 其它-酸配体的化合物 金属羰基化合物的取代反应
CO的HOMO为给体(碱)
CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 Dewas-Chatt-Duncanson（简称为DCD）模型
b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)
金属盐 + 还原剂 + CO 18e化合物 典型还原剂： Na, Al, H2, AlR3, CO ... CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
7-7-1-2 金属羰基化合物成键的表征：
分子振动光谱( 红外, 拉曼)
反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大
则C O间的键级减弱
力常数减小
振动频率减低
结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
7-7-1-3 金属羰基化合物中 三种典型的CO配位方式：